2 OBJETIVOS
3.2.7 Estudos de dessorção e re-adsorção de corantes e metais de BFS13
Para avaliar os estudos de dessorção de corantes de BFS13 optou-se pela utilização do método univariado, avaliando-se incialmente a influência do tempo de dessorção na porcentagem de Edes e fixando a concentração do agente de dessorção (solução aquosa de HCl) e posteriormente escolhendo o melhor tempo de dessorção obtido para obter a porcentagem de
Ere-ad.
Para estudos de dessorção de metais de BFS13 optou-se pelo método multivariado. Foi feita uma triagem por meio de um planejamento fatorial completo 22 para avaliar a influência das variáveis concentração do agente de dessorção (solução aquosa de HNO3) e tempo de dessorção e a interação entre estas duas variáveis nas respostas porcentagem de Edes e Ere-ad.
Como os estudos de corantes foram realizados primeiro, optou-se pelo método univariado devido ao nosso grupo de pesquisa ter referências do estudo de dessorção deste corante realizados por este método e servir de guia e ser passível de comparação. Enquanto para os estudos de dessorção com metais a realização da triagem permitiu avaliar e obter resultados
Estudo de adsorção em função de(a): pH da solução do metal Tempo de contato (cinética) Concentração inicial do metal (isoterma) Tampão Ácido acético/acetato de sódio na concentração de 0,05 mol/L
pH 2 a 5,75 5,75 5,75 Concentração da solução de adsorvato 0,848 mmol/L de Co+2 e 0,852 mmol/L de Ni+2 0,848 mmol/L de Co+2 e 0,852 mmol/L de Ni+2 0,030 a 2,972 mmol/L de Co+2 e 0,032 a 3,223 mmol/L de Ni+2 Massa de adsorvente (g) 0,0500 0,0500 0,0500 Temperatura (°C) 25 25 25 Tempo de agitação 4 h 2 a 900 min para Co+2 e 2 a 780min para Ni+2. 3 h
57 satisfatórios que foram comparados com estudos realizados no grupo de pesquisa que até então eram feitos por tentativa e erro, e analisar se neste caso específico (estudo de dessorção) qual dos métodos uni- ou multivariado seria a melhor opção.
3.2.7.1 Dessorção e re-adsorção de corantes de BFS13 3.2.7.1.1 Carregamento das amostras
Para os estudos de dessorção, primeiramente precisou-se fazer o carregamento individualmente do material BFS13 com os adsorvatos estudados, o qual foi feito segundo a metodologia exposta no item 3.2.3 e condições idênticas a utilizadas para o estudo cinético expostas na Tabela 5. Após o carregamento as amostras foram filtradas e lavadas com água deionizada par retirar o excesso de corantes que não foram adsorvidos, e, logo após, as amostras carregadas foram secas em estufa a 80°C durante 4 h.
3.2.7.1.2 Cinética de dessorção
Para a dessorção de corantes, o trabalho feito por Teodoro (2015)10 avaliou a influência de dois agentes de dessorção em duas concentraçãoes distintas. Neste trabalho, utilizou-se unicamente a solução de HCl 0,01 mol/L como agente de dessorção de corantes, uma vez que a estrutura química dos materiais é semelhante e, de acordo com Teodoro (2015)10, o HCl foi o melhor agente de dessorção para ambos os corantes AO e ST.
Para a cinética de dessorção foram pipetados 100,0 mL de solução de HCl 0,01 mol/L. em Erlenmeyers de 250 mL. Foram pesadas massas de 0,0200 g do material carregado com cada corante em vidros cilíndricos, os quais foram colocados em contato com a solução do agente de dessorção por diferentes tempos de contato (1, 3 e 6 h), em uma agitadora orbital (Tecnal, model TE-424, Piracicaba, São Paulo), sob a agitação de 130 rpm, a 25°C. Após o tempo de contato, esperou-se 10 min para que o sólido pudesse decantar e, desta forma, o sobrenadante foi recolhido. Uma solução de NaOH foi utilizada para ajustar o pH do sobrenadante para 7,0 e a quantificação foi feita em um espectrofotômetro de UV-Vis.
A eficiência de dessorção foi calculada segundo a Eq. (48).
𝐸𝑑𝑒𝑠/(%) = (𝑄𝐶𝑇,𝑚𝑎𝑥𝑒,𝑋𝑛+ 𝑚 𝑉𝐻𝑁𝑂3′𝐵𝐹𝑆13) × 100 Eq. (48) onde Edes (%) é a eficiência de dessorção, 𝐶𝑒,𝑋𝑛+ (mg/L) é a concentração no equilíbrio do
adsorvato (Xn+) na solução de dessorção, 𝑉
𝐻𝑁𝑂3(L) é o volume da solução de dessorção, QT,max
(mg/g) representa a capacidade máxima de adsorção determinada pelo carregamento de corantes na superfície do adsorvente BFS13 antes do estudo de dessorção, m’BFS13 (g) é a massa
58 de adsorvente BFS13 contido em 𝑚𝐵𝐹𝑆13,𝑋𝑛+, a qual era a massa do material BFS13 carregado
com Xn+ utilizada no estudo de dessorção.
Sendo, 𝑚𝐵𝐹𝑆13,𝑋𝑛+ (g) é a massa do adsorvente BFS13 carregado com os adsorvatos, a
massa do adsorvente BFS13 contida em 𝑚𝐵𝐹𝑆13,𝑋𝑛+pode ser calculada usando a Eq. (49).
𝑚′
𝐵𝐹𝑆13/(𝑔) = (𝑄𝑇,𝑚𝑎𝑥∗𝑚𝐵𝐹𝑆13𝑚𝐵𝐹𝑆13,𝑋𝑛+∗ 𝑚𝐵𝐹𝑆13
1000 )+𝑚𝐵𝐹𝑆13
Eq. (49)
A Eq. (49) pode ser rearranjada segundo a Eq. (50), como segue: 𝑚′
𝐵𝐹𝑆13/(𝑔) = 𝑚(𝑄𝑇,𝑚𝑎𝑥𝐵𝐹𝑆13,𝑋𝑛+
1000 )+1
Eq. (50)
Para ambos os estudos foi avaliado o tempo de dessorção que culminou na maior eficiência.
3.2.7.1.3 Re-adsorção após dessorção
Para a re-adsorção de corantes, foram pesadas massas de 0,0200 g dos materiais provenientes do estudo de dessorção em vidros cilíndricos e colocadas em contato 100,0 mL de solução de corante na concentração de 0,374 mmol/L, pipetadas em Erlenmeyers de 250 mL. A metodologia para o processo de re-adsorção foi a mesma descrita no item 3.2.3 e condições idênticas as utilizadas para o estudo cinético, previamente descritas na Tabela 5.
Para um único ciclo de adsorção-dessorção-re-adsorção, a eficiência da re-adsorção, Ere- ads, dos adsorventes, foi calculada utilizando a Eq. (51).
𝐸𝑟𝑒−𝑎𝑑𝑠/(%) = (𝑄𝑄𝑒,𝑟𝑒−𝑎𝑑𝑠𝑇,𝑚𝑎𝑥 ) × 100 Eq. (51) onde, QT,max (mg/g) e Qe,re-ads (mg/g) são as capacidade de adsorção do material antes e após o processo de dessorção, respectivamente.
3.2.7.2 Dessorção e re-adsorção de metais de BFS13 3.2.7.2.1 Carregamento das amostras
Para os estudos de dessorção, primeiramente precisou-se fazer o carregamento individualmente do material BFS13 com os adsorvatos estudados, o qual foi feito segundo a metodologia descrita no item 3.2.3 e condições do estudo cinético descritas na Tabela 7. Após o carregamento as amostras foram filtradas e lavadas com água deionizada par retirar o excesso de metais que não foram adsorvidos, e, logo após, as amostras carregadas foram secas em estufa a 80°C durante 4 h.
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3.2.7.2.2 Cinética de dessorção
Para a dessorção de metais, utilizou-se uma solução de ácido nítrico como agente de dessorção. Tal escolha foi feita com base em estudos publicados por Ramos et al. (2015)3 e (2016)42, que trabalharam com este agente para dessorver cátions metálicos adsorvidos em bagaço de cana modificado com anidrido trimelítico e bagaço modificado com anidrido ftálico, respectivamente. Para cinética de dessorção de metais, foram pipetados 50,0 mL de solução de HNO3 em concentrações distintas em frascos Erlenmeyers de 250 mL. Foram pesadas massas de 0,0500 g do material carregado com cada metal em vidros cilíndricos, os quais foram colocados em contato com a solução do agente de dessorção por diferentes tempos de contato, em uma agitadora orbital (Tecnal, model TE-424, Piracicaba, São Paulo), sob a agitação de 130 rpm a 25°C. Após o tempo de contato, os sólidos foram filtrados em papel de filtro (JP-41), a solução passante foi recolhida, diluída e quantificada por FAAS.
Neste trabalho foi feito um planejamento fatorial do tipo 22 para a dessorção, ou seja, com duas variáveis independentes (concentração do agente de dessorção – CHNO3 (mol/L)) e tempo de dessorção – t (min)), cada qual com dois níveis (inferior (-) e superior(+)). Sendo assim, foram feitas 5 combinações de ensaios, sendo uma delas referente a condição do ponto central. Graficamente, tem-se um quadrado, onde o seu centro coincide com o ponto central do experimento que foi repetido 3 vezes, no qual cada vértice corresponde a uma dessas combinações de ensaios. Na Tabela 8 encontam-se as variáveis independentes utilizadas na dessorção dos cátions metálicos e suas respectivas variáveis codificadas.
Tabela 8: Variáveis codificadas e seus valores reais (não codificados).
Variáveis codificadas -1 0 +1
CHNO3 (mol/L) 0,01 0,0505 1
t (min) 5 25 45
As variáveis eficiência de dessorção (Edes) e a eficiência de re-adsorção (Ere-ad) foram as variáveis resposta desse planejamento, o qual foi otimizado de forma a obter uma condição ótima de maiores eficiências de dessorção e re-adsorção possíveis.
Os cálculos para calcular a eficiência de dessorção foram os mesmos empregados no caso dos corantes (item 3.2.7.1.2).
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3.2.7.2.3 Re-adsorção após dessorção
Para a re-adsorção de metais, pesou-se 0,0500 g de cada material dessorvido obtido da cinética de dessorção e procedeu-se com a mesma metodologia utilizada no carregamento das amostras descrita no item 3.2.3 e condições do estudo cinético apresentadas na Tabela 7.
Os cálculos para calcular a eficiência de dessorção foram os mesmos empregados no caso dos corantes (item 3.2.7.1.3).