Modelos cinéticos de adsorção

A “cinética de adsorção é expressa como a taxa de remoção do adsorvato na fase fluida em função do tempo”.139 _{Em princípio, a cinética de adsorção pode ser governada por alguns} processos:

 Transferência de massa externa: transferência de moléculas de adsorvato da fase fluida para superfície externa do adsorvente;

 Difusão no poro: difusão de moléculas de adsorvato presentes no fluido para o interior dos poros do adsorvente;

 Difusão na superfície: após a penetração do fluido no poro, ocorre a difusão das moléculas de adsorvente ao longo da superfície do poro.139

Tais etapas estão ilustradas na Figura 13, a seguir:

Figura 13: Etapas da cinética de adsorção. Fonte: do Nascimento et al (2014)139

Alguns fatores afetam a velocidade de adsorção, dentre os quais destacam-se: temperatura, pH, força iônica, concentração inicial do adsorvato, agitação, tamanho das partículas e distribuição do tamanho dos poros.139 _{Vários modelos cinéticos são utilizados para} investigar o mecanismo que controla o processo de adsorção, entretanto os modelos

32 empregados com maior frequência são os de pseudo primeira ordem e de pseudo segunda ordem.152

1.1.5.2.1 Modelo cinético de pseudo primeira ordem

Uma análise simples da cinética de adsorção, realizada pela equação de Lagergren153_{, o} modelo cinético de pseudo primeira ordem, define a taxa de adsorção em função da capacidade de adsorção, como observado na Eq. (13).

𝑑𝑞𝑡

𝑑𝑡 = 𝑘1(𝑞𝑒− 𝑞𝑡) Eq. (13)

onde k1 é constante cinética de velocidade de adsorção de pseudo primeira ordem (min-1), qe e

qt (mmol/g) são as quantidades adsorvidas no equilíbrio e no tempo t, respectivamente. Quando resolvemos e reorganizamos a Eq. (13) usando as condições de contorno de qt = 0 em t = 0 e qt = qt em t = t, obtém-se a Eq. (14):

𝑞𝑡 = 𝑞𝑒(1 − 𝑒𝑥𝑝−𝑘1𝑡) Eq. (14)

1.1.5.2.2 Modelo cinético de pseudo segunda ordem

Ho e McKay154 _{descreveram um processo cinético de adsorção de íons metálicos} divalentes em turfa, em que a ligação química entre íons metálicos divalentes e grupos funcionais polares na superfície da turfa é responsável pela capacidade de troca catiônica da turfa.155 _{No modelo cinético de pseudo segunda ordem (PSO) a quantidade de íons metálicos} divalentes adsorvidos na superfície do adsorvente em um tempo t e no equilíbrio (te) é representado como se segue de acordo com a Eq. (15).156

𝑑𝑞𝑡

𝑑𝑡 = 𝑘2(𝑞𝑒− 𝑞𝑡)

2 _{Eq. (15)}

onde a força motriz do processo de adsorção, (qe - qt), é proporcional a fração disponível dos sítios ativos de adsorção e k2 é a constante cinética de velocidade de adsorção de pseudo segunda ordem (g/(mmol min)).

Quando resolvemos e reorganizamos a Eq. (15) usando as condições de contorno de qt = 0 em t = 0 e qt = qt em t = t, obtém-se a Eq. (16):

𝑞

=

2_𝑡

1+ 𝑘2𝑞𝑒𝑡 Eq. (16)

1.1.5.2.3 Modelo de Elovich

A equação de Elovich tem sido aplicada no processo adsortivo de uma variedade de espécies químicas em meio líquido e foi inicialmente desenvolvida para o estudo cinético de adsorção química de um gás na superfície de um suporte sólido.139 _{A forma não linear da} equação de Elovich é dada pela Eq. (17):

33 𝑞𝑡 = _𝛽1𝑙𝑛(1 + 𝛼𝛽𝑡) Eq. (17) onde α é a velocidade inicial de adsorção (mg/g min), β é a constante de dessorção (mg/g), qt é a quantidade de soluto adsorvido por quantidade de adsorvente (mg/g) utilizado em um tempo

t.

A Eq. (17) foi obtida por meio da integração da Equação diferencial (18) a seguir: 𝑑𝑞𝑡

𝑑𝑡 = 𝛼𝑒

−𝛽𝑞𝑡 Eq. (18)

1.1.5.2.4 Modelo de Weber e Morris (difusão intrapartícula)

Modelo cinético proposto por Weber e Morris que considera que a difusão intrapartícula é o fator que determina a velocidade de adsorção157 _{e a taxa de adsorção varia de acordo com a} raiz quadrada do tempo, como observado na Eq. (19):

_{𝑞𝑡 = 𝐾𝑑√𝑡 + 𝐶 Eq. (19)} onde qt é a quantidade de adsorvato adsorvida na fase sólida (mg/g) em um tempo t (min); Kd é o coeficiente de difusão intrapartícula (mg/(g.min0,5_{)) e C é a interceção, ou seja, uma constante} que pode estar relacionada com o espessura da camada limite (mg/g).

Construindo um gráfico de qt contra t1/2_{, deve-se obter uma reta, onde Kd é a inclinação} da reta e o valor de C é o ponto de interceção. O modelo intrapartícula não leva em consideração parâmetros como porosidade e raio da partícula e não considera o comportamento cinético nos tempos iniciais do processo, ou seja, nas proximidades de t = 0. Em geral, a literatura relata que o processo pode apresentar mais de um estágio, representados por um gráfico multilinear para o processo adsortivo. A primeira fase (inicial) envolve a adsorção rápida e instantânea, a segunda fase envolve a etapa de adsorção lenta controlada por difusão intrapartícula e a terceira e última fase envolve a difusão dos adsorvatos lentamente a partir dos poros maiores aos microporos do adsorvente. Esta etapa também marca a fase de equilíbrio. A taxa de adsorção na segunda etapa de difusão intrapartícula depende da concentração de adsorvato, temperatura e densidade de sítios ativos na superfície do adsorvente.158, 159 _{Logo, o processo envolve vários} segmentos de retas em que cada uma delas corresponde a uma etapa do processo de adsorção. Se o primeiro segmento de reta possuir coeficiente linear igual a zero, então a difusão intraporo (difusão nos poros do adsorvente) é o processo de adsorção dominante, e, se o coeficiente linear for diferente de zero então o processo dominante pode ser uma difusão intrafilme (difusão dos adsorvatos através do filme que recobre o adsorvente). O equilíbrio é alcançado quando qt não muda mais com o passar do tempo, ou seja, já se alcançou o equilíbrio, sendo o resultado, portanto, uma linha horizontal em relação ao eixo do tempo (abscissa). 139

34

1.1.5.2.5 Modelo de difusão de Boyd

Boyd et al. (1947)160 _{desenvolveram modelos teóricos para cinéticas de adsorção por} troca iônica. E este modelo é usado principalmente para determinar a etapa limitante do processo.161 _{Os resultados podem ser tratados de acordo com a Eq. (20):}

_{𝐹 =} 𝑞𝑡 𝑞𝑒= 1 − ( 6 𝜋2) ∑ 1 𝑛2 𝑒𝑥𝑝(−𝜋2𝐵𝑡) ∞ 𝑛=1 Eq. (20) onde qe é a quantidade de adsorvato adsorvido em um tempo infinito (mg/g), qt é a quantidade de adsorvato adsorvido em um tempo t (min) e Bt é uma função matemática de F.

O valor de Bt pode ser calculado de duas formas, dependendo do valor da função F, e é determinado por meio do uso das Eqs. (21) e (22), a seguir:

Para F > 0,85 .: _{𝐵𝑡 = − 𝑙𝑛}𝜋2 6 – 𝑙𝑛 (1 − 𝐹(𝑡)) Eq. (21) Para F < 0,85 .: _{𝐵𝑡 = (√𝜋 − √𝜋 −} 𝜋2𝐹(𝑡) 3 ) 2 Eq. (22)

Para cada valor de F, tem-se um valor para Bt. Ao traçar os valores de Bt contra t, obtem- se o gráfico de Boyd. Caso esse gráfico seja uma reta que passe pela origem, conclui-se que a difusão intraporo é a etapa limitante na cinética de adsorção para a faixa de tempo especificada. A inclinação deste gráfico é a constante B (constante de Boyd) que está relacionada com o coeficiente de difusão Di139, 161, como mostra a Equação (23).

𝐵 = 𝜋2𝐷𝑖

𝑅2 Eq. (23)

onde Di é o coeficiente de difusão (m2/min), R é o raio médio das partículas de adsorvente (m) e B é a constante de Boyd.