Síntese dos materiais adsorventes

O bagaço de cana (BC) foi seco ao sol por uma semana e moído em um moinho de facas. Após a moagem, o BC foi peneirado com o auxílio de um agitador eletromagnético (Bertel, modelo 2723, Caieiras, São Paulo), utilizando um sistema composto por peneiras de 16, 32, 60, 100 mesh e fundo, sendo que a fração passante da peneira de 16 mesh e retida na peneira de 32 mesh foi recolhida, transferida para um béquer de 5 L e suspendida em água destilada a 70°C por 1 h, sob agitação magnética, com a finalidade de remover os compostos solúveis em água. Posteriormente, o BC foi transferido para um funil de placa sinterizada de porosidade 3, lavado com água destilada e acetona utilizando um sistema de filtração à vácuo. Após a filtração,

44 recolheu-se o BC em uma placa de Petri e esse foi seco em estufa a 90°C por 2 h. Por fim, com a finalidade de remover os extrativos orgânicos e compostos fenólicos do BC, esse foi transferido para um aparelho de extração tipo Soxhlet e extraído com uma mistura de cicloexano/etanol (1:1, v/v) durante 4 h e, em seguida, foi seco em estufa a 90°C para remover os solventes orgânicos. Antes de ser utilizado nas reações de síntese, o BC foi lavado com acetona, filtrado em um funil de placa sinterizada de porosidade 1 sob vácuo e recolhido em uma placa de Petri e seco em estufa à 85°C durante 1 h. Assim, como o BC, toda a vidraria necessária para a reação foi lavada com acetona e seca em estufa sob as mesmas condições citadas anteriormente.

3.2.2.2 Modificação química do bagaço de cana 3.2.2.2.1 Sínteses

Após o resfriamento do BC e das vidrarias utilizadas nas reações de síntese, prosseguiu- se à pesagem dos reagentes que foi realizada da seguinte forma: em um balão de fundo redondo de 50 mL pesou-se 1,000 g do BC e determinadas quantidades dos anidridos ftálico (AF) (MM = 148,12 g/mol) e succínico (AS) (100,07 g/mol), sendo que a soma das massas dos dois anidridos foi mantida 4,0 g para dar uma razão (AF+AS)/BC de 4, tomando como base os trabalhos publicados por Ramos et. al. (2015)3 _{e (2016)}42_{. Em seguida adicionaram-se 15 mL} de piridina anidra (solvente e base da reação). O balão foi conectado a um condensador de bolas contendo um tubo secante com cloreto de cálcio anidrido e o balão imergido em um banho de óleo de canola na temperatura programada já previamente estabilizada utilizando uma chapa agitadora e aquecedora (Corning®, modelo PC 420 D), e pelo tempo pré-determinado sob agitação constante de 300 rpm.

As quantidades de anidridos ftálico e succínico em termos de fração molar, bem como a temperatura e tempo reacionais foram variadas segundo um planejamento experimental fatorial completo construído no programa Statistica 12.0 (StatSoft Inc. 2010, USA).

O planejamento fatorial foi do tipo Nk_{, onde k é o número de fatores em estudo, ou seja,} o número de variáveis independentes, cada qual com N níveis.172 _{Neste caso, optou-se pelo} planejamento do tipo 2k_{, ou seja, com 2 níveis, normalmente denominados inferior (-1) e} superior (+1). No presente trabalho, utilizou-se k = 3, ou seja, um planejamento do tipo 23_{, onde} existem 3 variáveis independentes (tempo - t; temperatura - T e fração molar de AS - χAS), cada uma das quais com 2 níveis. Portanto, foram feitas 9 combinações de ensaios, sendo uma delas referentes a condição do ponto central. Graficamente, tem-se um cubo (Figura 16), onde a interceção dos três eixos (T, t e χAS) coincide com o ponto central do experimento que é repetido

45 por 3 ou mais vezes e seu código é representado por 0,0,0 e no qual cada vértice corresponde a uma destas combinações de ensaios.

Figura 16: Ilustração representativa de um experimento fatorial 23 _{com ponto central.} A forma matemática para codificar as variáveis reais é dada pela Eq. (42).

𝑥 =𝑥𝑖−𝑥𝑐

∆𝑥𝑖 Eq. (42)

em que x é o valor codificado e xi é o valor real da variável independente, xc é o valor real do ponto central e Δxi é o valor da diferença entre os pontos.

Na Tabela 3 encontra-se as variáveis independentes utilizadas na síntese do material adsorvente e suas respectivas variáveis codificadas.

Tabela 3: Variáveis codificadas e seus valores reais (não codificados).

Variáveis codificadas -1 0 +1

T (ºC) 50 75 100

t (min) 60 360 660

χAS 0,2 0,5 0,8

O comportamento do sistema é definido pelo seguinte modelo polinomial de primeira ordem (Equação 43).

𝑦 = 𝛽0+ ∑𝑖=1𝑧 𝛽𝑖𝑋𝑖 + ∑𝑧−1𝑖=1∑𝑧𝑗=1𝛽𝑖𝑗𝑋𝑖𝑋𝑗 Eq. (43) onde y é a resposta prevista, β0 é o termo de intercessão, βi é o efeito linear, βij é o efeito de interação, Xi é a variável de entrada que afeta a resposta de y e XiXj é o efeito de interação.

Portanto, foram feitas 11 sínteses sendo 8 referentes às condições reacionais diferentes representando os 8 vértices do cubo e 1 síntese referente a condição reacional específica, a qual foi repetida 3 vezes correspondendo ao ponto central do experimento. As variáveis ganho de massa (GM, %), quantidade de funções ácidas (nCOOH, mmol/g), pH do ponto de carga zero (pHPCZ), capacidade de adsorção (mmol/g) de Ni2+, Co2+, AO e ST (qe,Ni2+, qe,Co2+ , qe,AO e qe,ST)

46 e a razão das capacidades de adsorção dos metais ou seletividade (qe,Ni2+/qe,Co2+) foram as variáveis dependentes, ou também chamadas variáveis resposta.

Os modelamentos foram feitos considerando as interações existentes entre as três variáveis independentes T, t e χAS (modelo mais complexo que leva em conta todas as interações entre as variáveis independentes, 3-way-interaction) e a soma dos quadrados dos resíduos (SS

residuals) como função para avaliação do erro, a qual considera o erro de todos os ensaios experimentais em comparação com a função do modelo matemático ajustado, diferindo-se do erro puro que leva em conta o erro (desvio padrão) no ponto central para calcular o erro envolvido em outras medidas axiais.

Foram feitas duas sínteses adicionais partindo-se de 1,0000 g de BC nas mesmas condições do ponto central do planejamento fatorial, ou seja, a 75°C, tempo total de reação de 360 min e 0,5 de fração molar de cada anidrido segundo a metodologia descrita no item 3.2.2. Alguns experimentos de modificação química de BC com anidridos succínico e piromelítico conduzidos em nosso grupo de pesquisa demonstraram que a ordem de adição dos anidridos interferia no rendimento da síntese. Desta forma, duas novas sínteses foram realizadas adicionando um dos anidridos primeiramente e aguardou-se 180 min para a adição do segundo anidrido, deixando a reação ocorrer por mais 180 min, totalizando 360 min de reação. Sendo assim, foram obtidos mais dois materiais: BFS21 (quando adicionou-se primeiro o succínico) e BFS22 (quando adicionou-se primeiro o anidrido ftálico), os quais foram caracterizados apenas por FTIR e estudos exploratórios de adsorção de Co2+ _{e Ni}2+_.

3.2.2.2.2 Elaboração

A elaboração da reação foi realizada da seguinte forma: decorrido o tempo reacional, o conteúdo do balão foi vertido em um funil de placa sinterizada de porosidade 1 para separação da fração sólida e líquida. O sólido foi então lavado para retirar o excesso de anidridos que não reagiram, sequencialmente com etanol, água destilada, solução de NaOH (0,01 mol/L), água destilada, solução de HCl (0,01 mol/L), água destilada, etanol e por fim com acetona sob vácuo. O material modificado foi recolhido em uma placa de Petri previamente pesada e seco em estufa a 85°C por 90 min.

Um esquema da modificação química do BC com os anidridos ftálico e succínico pode ser visto na Figura17.

47 Figura 17: Representação esquemática da modificação química do bagaço de cana-de- açúcar com os anidridos ftálico (AF) e succínico (AS), obtendo o bagaço de cana modificado com anidridos ftálico e succínico (BFS).

3.2.3 Estudos exploratórios de adsorção com os materiais modificados obtidos no