2. Fundamentos sobre as técnicas utilizadas no trabalho
4.4 Experimentos de fluorescência e de tempo de vida de fluorescência
Os estudos realizados com o sistema formado por TTAB e NaSal no regime quiescente tiveram continuidade através da técnica de fluorescência. Nesse caso, a técnica é de grande interesse para o trabalho, uma vez que a molécula de salicilato apresenta atividade fluorescente o que nos permite estudar a estrutura do agregado através de um de seus próprios componentes sem necessitar adição de nenhuma molécula sonda. Além disso, a intensidade de fluorescência é dependente do ambiente químico em que a molécula se encontra, o que contribui para obtenção de informações estruturais. Mediu-se a intensidade de fluorescência normalizada para uma solução de contendo micelas gigantes formadas por TTAB e NaSal em proporção equimolar e concentração de 2,0 mmol L-1. O sistema foi excitado com
radiação de comprimento de onda de 290 nm, em diversas temperaturas. A Figura 29 apresenta os espectros de emissão para esse sistema.
325 350 375 400 425 450 475 500 525 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 In te ns id ad e de e mis sã o no rma liz ad a Comprimento de onda / nm Aume nto de te mp er atu ra
Figura 29 – Espectro de emissão de fluorescência para a solução de TTAB e NaSal
em concentração de 2,0 mmol L-1 e razão molar de 1,0. O experimento foi realizado
de 20 até 55 °C em intervalos de 5 °C. O comprimento de onda de excitação foi de 290 nm em todos os experimentos e não houve nenhum ajuste de pH.
A intensidade de emissão máxima foi encontrada em aproximadamente 408 nm independentemente da temperatura. No entanto, os valores de intensidade
diminuíram progressivamente com o aumento da temperatura. Não é observado nenhum deslocamento no comprimento de onda correspondente ao máximo de emissão.
Experimentos de tempo de vida de fluorescência foram realizados em diferentes temperaturas para dar continuidade na investigação do objeto de estudo e elucidar o comportamento da dinâmica molecular. Novamente, as soluções foram excitadas em 290 nm e as curvas de tempo de vida de fluorescência foram obtidas de 20 até 55 °C em intervalos de 5 °C. Como controle, realizou-se o experimento com uma solução de salicilato de sódio em concentração de 2,0 mmol L-1 em toda faixa de
temperatura estudada. Os resultados foram ajustados com um decaimento monoexponencial, que deu origem a uma constante de decaimento na ordem de 4 ns em 20 °C e com consequente decréscimo com o aumento de temperatura. Após isso, realizou-se os experimentos com a solução contendo proporção equimolar de surfactante. Curvas típicas para esse tipo de experimento foram obtidas, as quais mostraram leve dependência da temperatura avaliada (ver Figura 30).
0 10 20 30 40 50 100 101 102 103 104 Con tag em Tempo / ns IRF Aum ento de temp erat ura
Figura 30 – Experimento de tempo de vida de fluorescência realizados com uma
solução de TTAB e NaSal em concentração de 2,0 mmol L-1 e razão molar de 1,0. Os
Realizou-se um ajuste de uma função de decaimento biexponencial, segundo a Equação 14 para cada uma das curvas de tempo de vida de fluorescência.
𝐴𝑖(𝑡) = 𝐴1𝑒−𝑡 𝜏⁄ 1+ 𝐴
2𝑒−𝑡 𝜏⁄ 2 – Equação 14
Onde 𝐴1 e 𝐴2 são as frequências de cada população e 𝜏1 e 𝜏2 são as constantes
de decaimento características de cada espécie.
Com os resultados obtidos a partir do ajuste representado pela Equação 13, constatou-se a presença de duas populações de moléculas de salicilato quando na presença de surfactante. Uma das populações apresentou tempo de vida muito semelhante àqueles obtidos nos experimentos realizados com a solução controle. No entanto uma segunda população discriminada apresentou uma constante de decaimento aproximadamente duas vezes maior. A Figura 31 apresenta os tempos de decaimento para cada uma das populações em função do aumento de temperatura. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3 4 5 6 7 NaSal puro NaSal fora NaSal dentro Te mp o d e vid a d e f luor escê ncia / n s Temperatura / °C
Figura 31 – Tempo de vida fluorescência para a solução de salicilato de sódio em
diversas temperaturas (quadrados pretos) obtidos através do ajuste exponencial das curvas de tempo de decaimento. A figura também apresenta os dois tempos de vida de fluorescência característicos para as moléculas de salicilato na presença de moléculas de TTAB. Os valores foram obtidos através de ajustes biexponenciais realizados nas curvas da Figura 30.
Como a constante de decaimento de uma das populações é igual a constante de decaimento obtida pelos experimentos realizados com solução pura de salicilato de sódio, interpretou-se que parte das moléculas de salicilato se encontram livre em solução, enquanto que a segunda população corresponde as moléculas de salicilato que estão inseridas na palhiçada micelar. A Figura 32 apresenta um esquema ilustrativo dos dois ambientes possíveis para a molécula de salicilato.
Figura 32 – Esquema representativo dos dois ambientes possíveis para as moléculas
de salicilato em soluções contendo micelas gigantes. A molécula azul representa a população no seio da solução, enquanto a molécula vermelha representa a população de moléculas que se encontram no ambiente micelar.
De fato, um trabalho semelhante foi realizado por Shikata e Morishima,54,55
onde os autores propuseram um modelo de dois ambientes possíveis. Os autores também explicam que o tempo de decaimento curto está associado com o salicilato presente no bulk, onde a molécula pode rotacionar livremente ocasionando processos de relaxação não radioativos. Por outro lado, as moléculas de salicilato no ambiente micelar estão relacionadas com o tempo de decaimento mais longo, uma vez que a restrição nos graus de liberdade ocasionada pelas moléculas de surfactante impede a livre rotação da molécula.
O que os autores não exploraram foi a resposta dessa dinâmica com a variação de temperatura. A Figura 33 apresenta a frequência de cada espécie descrita anteriormente em função do aumento de temperatura.
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 20 30 40 50 60 70 80 NaSal em solução NaSal ambiente micelar
Fr eq uê ncia / % Temperatura / °C
Figura 33 – Frequência de cada espécie de salicilato em função do aumento de
temperatura. Os valores foram extraídos do mesmo ajuste biexponencial realizado sob os dados da Figura 30.
Como visto, a quantidade de moléculas de salicilato que migram para a solução aumenta progressivamente com o aumento da temperatura. Tal comportamento ilustra muito bem o motivo do decréscimo de tamanho das micelas gigantes (ver
Figura 25). Com a diminuição da densidade de salicilato incorporado na estrutura da
micela gigante ocorre um deslocamento do equilíbrio na direção de agregados com massas molares menores, onde as moléculas de surfactante inevitavelmente também migram para solução.
Semelhantemente, tal comportamento é útil para explicar o comportamento observado na Figura 29. Como discutido, o salicilato presente no ambiente micelar apresenta determinada restrições de movimentos, fazendo com que os processos de relaxação não radioativos sejam minimizados. Portanto, se o número de moléculas de salicilato presentes no ambiente micelar é diminuída, uma porção maior de moléculas está sujeita a processos de relaxação não radioativos, resultando em uma diminuição da intensidade de emissão.
Novamente, fica evidente a diferença de resposta das propriedades obtidas em função da temperatura no regime browniano e no regime turbulento. Tanto a
constante de decaimento (ver Figura 31) quanto a frequência de cada população (ver
Figura 33) diminuem com temperatura sem sofrer nenhuma transição abrupta, muito
semelhante aos dados de espalhamento de luz dinâmico (ver Figura 26). 4.5 Experimentos de titulação calorimétrica isotérmica
Como complemento do trabalho, realizou-se o estudo calorimétrico em diferentes temperaturas para investigar os processos de formação de micelas gigantes em diferentes temperaturas, as quais abrangem situações abaixo e a acima da temperatura crítica obtida pelos experimentos de redução de atrito.
Através da técnica de ITC, um estudo de formação de micelas gigantes em diversas temperaturas foi realizado com uma solução de TTAB de concentração 14,0 mmol L-1 como titulante, e uma solução da salicilato de sódio de concentração 1,5
mmol L-1 como titulado. Os entalpogramas relacionados com a formação de micelas
gigantes, os quais são obtidos nesse experimento, apresentam um perfil característico. O resultado é apresentado pela Figura 34.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 -15 -10 -5 0 5 10 15 25°C 35°C 45°C 55°C 65°C H / kJ m ol -1 [TTAB]/[NaSal]
Figura 34 - Variação da entalpia em função da razão entre a concentração da solução de TTAB 14,0 mmol L-1 e NaSal 1,5 mmol L-1. O estudo foi realizado em temperaturas
Independentemente da temperatura, o perfil da curva se repete e pode ser dividido em 3 partes. A primeira é representada claramente por um platô, o qual pode estar relacionado com a energia envolvida nos processos de desmicelização e interações entres as moléculas de surfactante e salicilato, caracterizado pela formação de pares iônicos. Em seguida, o entalpograma exibe uma inflexão atingindo um valor mínimo de entalpia, caracterizando um processo exotérmico e cooperativo, relacionado com a formação das micelas gigantes. Por último, o aumento da concentração de surfactante leva à diminuição no tamanho dos agregados, e a curva no entalpograma tende a zero.
Esta observação foi constatada por Ito e colaboradores correlacionando os dados calorimétricos com dados de espalhamento de luz.56 A explicação para a
diminuição no tamanho das micelas gigantes após o ponto de mínimo está relacionada com uma redistribuição das moléculas de salicilato, ocasionando a diminuição da massa molar média das micelas gigantes. Assim, considerando a
Equação 12, supõe-se que com o aumento da concentração de TTAB, após o ponto
de mínimo no entalpograma, o potencial químico das moléculas de surfactante na região cilíndrica deixa de ser favorável em relação as extremidades das micelas. Desta forma, um número maior de agregados menores é garantido.
Um experimento de tempo de vida de fluorescência, em situação isotérmica, para diferentes proporções de TTAB e salicilato, as quais acompanham as concentrações de um experimento de ITC é apresentado pela Figura 35.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 -8 -6 -4 -2 0 2 NaSal livre NaSal dentro [TTAB]/[NaSal] H / kJ m ol -1 Fr eq uê ncia / % 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Figura 35 – Variação da entalpia molar (eixo esquerdo), e variação da porcentagem
de moléculas de salicilato em 2 ambientes distintos (eixo direito) em função da razão entre a concentração da solução de TTAB 25,9 mmol L-1 e NaSal 2,0 mmol L-1.
Conforme discutido anteriormente, os dados obtidos pelos experimentos de tempo de vida de fluorescência foram ajustados por uma equação biexponencial, onde os fatores pré-exponenciais representam a fração de moléculas de salicilato que se encontram livre em solução ou presas no ambiente micelar. Como visto, na Figura
35, com o aumento da concentração de TTAB a porção de moléculas de salicilato
incorporadas na estrutura das micelas aumenta progressivamente. Isso sugere realmente que ocorre uma distribuição das moléculas de salicilato, justificando a diminuição de tamanho observado no estudo realizado por Ito e colaboradores.56
Embora o estudo realizado anteriormente (ver Figura 34 e Figura 35) tenha sido útil para modelar o processo de crescimento das micelas gigantes, o mesmo não abrangeu condições de concentrações e proporções semelhantes aquelas utilizadas nos experimentos de redução de atrito hidrodinâmico. Por conta disso, o estudo foi refeito utilizando novas concentrações de forma que em algum momento do experimento o sistema envolvido fosse de razão equimolar entre surfactante e
cossoluto aromático e concentração de 2,0 mmol L-1. Para isso, a concentração de
TTAB na seringa foi de 25, 9 mmol L-1 e a concentração de cossoluto na cela foi de
2,0 mmol L-1. O experimento apresentado pela Figura 36 foi desenhado, de forma que
as pequenas diluições da solução presente na cela provenientes das injeções fossem desprezadas. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 -10 -5 0 5 10 15 25 °C 35 °C 45 °C 55 °C H / kJ m ol -1 Razão molar
Figura 36 – Variação da entalpia molar em função da razão entre a concentração da
solução de TTAB 25,9 mmol L-1 e NaSal 2,0 mmol L-1. O estudo foi realizado em temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C utilizando o calorímetro PEAQ-ITC. A linha preta tracejada na vertical representa a composição aproximada ao sistema de TTAB e NaSal utilizado nos experimentos de redução de atrito, espalhamento de luz e tempo de vida de fluorescência.
Semelhante ao experimento apresentado anteriormente, as curvas podem ser separadas e 3 regiões. No entanto, por se tratar de soluções de surfactante e cossolutos mais concentradas do que àquelas utilizadas no estudo anterior, a primeira região da curva caracterizada pelo platô inicial foi perdida, fazendo com que a formação dos agregados ocorra com um número menor de injeções. Considerando- se, que o perfil de entalpograma descrito anteriormente descreve a formação de micelas gigantes com o aumento de concentração de surfactante, o estudo realizado em temperaturas distintas demonstra que, para o sistema de TTAB e NaSal nas concentrações adotadas, a formação e crescimento de micelas alongadas ocorre mesmo em temperaturas acima da temperatura crítica obtida por HDR, de
aproximadamente 41°C. As curvas de 45 e 55 °C, rosa e azul respectivamente, apresentam o padrão descrito até aqui. Apesar de não ter sido possível a investigação por DLS para esse sistema em específico, os dados registrados para os sistemas com os cossolutos clorados vão ao encontro dos dados de ITC. Da mesma forma, os experimentos de fluorescência também realizados em temperaturas superiores a 𝑇𝑐.
5 Conclusões
O comportamento térmico das soluções contendo micelas gigantes é distinto nos regimes turbulento e quiescente. Quando investigado no regime turbulento, através dos experimentos de redução de atrito hidrodinâmico, realizado em um reômetro, o sistema apresenta uma descontinuidade característica, marcada pela temperatura crítica. Porém, quando investigado no regime quiescente, onde o regime browniano prevalece, não observamos nenhuma descontinuidade. Dessa forma, a temperatura crítica obtida pelos experimentos de redução de atrito hidrodinâmico não pôde ser observada nos resultados de DLS e tempo de vida de fluorescência. Apesar dos experimentos de ITC serem realizados sob leve agitação, também demonstram perfis correspondentes a formação de micelas gigantes mesmo em temperaturas acima da 𝑇𝑐.
O cisalhamento exerce um papel fundamental para os processos de variação estrutural, como foi evidenciado pelos experimentos de redução de atrito com diferentes rotações. Observou-se diferentes perfis de curvas de torque em função da temperatura, sendo as temperaturas críticas diferentes entre eles.
Ainda sobre as curvas de HDR, propôs-se duas hipóteses para interpretar o perfil de tais curvas. Em um primeiro momento, considera-se a possibilidade de o cisalhamento induzir a formação de agregados micelares, os mantendo em tamanhos elevados, de forma a manter a capacidade de reduzir o atrito hidrodinâmico. No entanto, este processo é restrito ao limite da temperatura crítica, a partir do qual, a descontinuidade característica é observada. Em um segundo momento, propõe-se que o fenômeno de redução de atrito aumente em intensidade devido a diminuição dos agregados e o consequente aumento de concentração, combinados a diminuição de viscosidade de solução. Semelhante a primeira proposta, o efeito é válido até a temperatura crítica, a qual corresponde a um tamanho mínimo para redução de atrito. De certa forma, a dificuldade de caracterizar o sistema sob fluxo turbulento limita a comprovação destas hipóteses.
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