2. Fundamentos sobre as técnicas utilizadas no trabalho
4.2 Resultados experimentais de redução de atrito hidrodinâmico
A seguir, é apresentado um resultado obtido experimentalmente utilizando uma solução de TTAB e salicilato de sódio em razão molar (R) igual a 1,0 e concentração de 2,0 mmol L-1. O experimento foi realizado em rotação de 900 rpm e taxa de
aquecimento de 0,01 °C s-1. Como visto na Figura 20, a temperatura crítica é bem
25 30 35 40 45 50 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700
TTAB + NaSal 2 mmol L-1 R=1,0 Água
Torque /
N m
Temperatura / °C
Tcrítica
Figura 20 – Torque necessário para manter a rotação de 900 rpm constante,
caracterizando um experimento de redução de atrito hidrodinâmico. A curva preta representa os valores de torque obtidos para água, enquanto a curva vermelha é para uma solução de TTAB e NaSal em razão molar igual a 1,0 e concentração de 2,0 mmol L-1.
O sistema investigado é capaz de promover o fenômeno de redução de atrito, no entanto ao atingir a temperatura crítica a perda de eficiência passa a ser observada. Interpreta-se que nesse ponto a energia térmica é suficiente para superar as interações intermoleculares que mantêm a estrutura do agregado, o que implica em algum tipo de fragmentação das micelas gigantes, ocasionando a brusca variação de torque. Na ausência dos longos agregados, o fenômeno de redução de atrito não pode ser observado e os valores de torque necessários para manter a rotação agora são os mesmos, tanto para o solvente puro, quanto para a solução.34,43,44
Outro ponto a ser observado está relacionado com a maneira com que essa perda de eficiência ocorre. Apesar de ser uma variação brusca no comportamento da curva, não se trata de uma transição completamente vertical. Isso pode estar relacionado com a distribuição de tamanhos das micelas gigantes. Em outras palavras, ao atingir a temperatura crítica, uma pequena população ainda apresenta características necessárias para a redução de atrito.
Ao realizar experimentos de tal natureza, mede-se de maneira simultânea duas propriedades antagônicas da solução. A viscosidade da solução e intensidade de redução de atrito. O resultado obtido no experimento é um balanço das duas propriedades, uma vez que, aumento na viscosidade requer maior torque, e aumento na eficiência em reduzir o atrito, o oposto. Para investigar a influência desses dois parâmetros em nosso trabalho, realizou-se uma série de experimentos, sempre com a mesma solução e taxa de aquecimento, alterando-se a velocidade de rotação. Os resultados obtidos são apresentados pela Figura 21.
1000 1200 1400 1600 800 1000 1200 600 800 1000 25 30 35 40 45 50 300 600 800 rpm Torque / N m 700 rpm 600 rpm Temperatura / °C 400 rpm
Figura 21 – Experimento de redução de atrito variando-se as rotações em 800, 700,
600 e 400 rpm. Todos os experimentos foram realizados com TTAB e salicilato de sódio na concentração de 2,0 mmol L-1 e razão molar igual a 1,0.
Primeiramente, nota-se que os valores de torque são reduzidos para rotações menores por serem grandezas proporcionais, explicando a diferenças nas escalas da
Figura 21. Além disso, em rotações mais baixas, como 600 e 400 rpm, os valores de
torque para as soluções de micelas gigantes são ligeiramente superiores aos valores de torque para o solvente na região de baixas temperaturas, evidenciando que nesses
casos a viscosidade das soluções prevalecem em relação a habilidade de redução. Para compreensão desse resultado realizou-se outro experimento, o qual consiste na obtenção das curvas de fluxo para solvente puro e para a solução de micelas gigantes em diferentes temperaturas. A Figura 22 demonstra curvas de torque em função da rotação para os dois fluídos à 25, 35 e 45 °C.
É visto que à 25 °C a curva vermelha, correspondente a curva de fluxo da solução de micela gigante, apresenta valores de torque maiores por uma extensa faixa de rotação. A inversão ocorre em aproximadamente 700 rpm, dado que o nível de turbulência aumenta com o aumento da velocidade angular. Em um nível de turbulência maior, a magnitude do efeito de redução de atrito hidrodinâmico tende a aumentar. Portanto, é razoável interpretar que em rotações inferiores a 700 rpm o sistema seja ineficiente em reduzir o atrito, pois o efeito da viscosidade supera a capacidade das micelas gigantes em produzir o fenômeno. Com o aumento da temperatura, as viscosidades de ambos os fluídos diminuem e o grau de turbulência aumenta. Observa-se que à 35 °C a inversão existente entre as curvas ocorre em rotações mais baixas, enquanto que à 45 °C a curva vermelha se encontra abaixo em praticamente toda faixa de rotação estudada. Paralelamente, foi visto na Figura 21 que em temperaturas próximas a 40 °C o fenômeno de redução de atrito ocorre independentemente da rotação investigada, demonstrando a correlação entre os experimentos realizados.
1 200 400 600 800 1000 1 45 °C 35 °C Água MG 25 °C Torque / Pa 1
Rotação rpm
Figura 22 – Experimentos de curva de fluxo realizados à 25, 35 e 45 °C, onde é
apresentado os valores de torque em função da rotação. Todos os experimentos foram realizados com água (curvas pretas) e TTAB e salicilato de sódio na concentração de 2,0 mmol L-1 e razão molar igual a 1,0 (curvas vermelhas).
Para obtenção de um bom conjunto de dados, os experimentos foram realizados inúmeras vezes, sendo o número mínimo de repetições uma triplicata. Durante a realização dos experimentos de rotação, apresentados pela Figura 21, observou-se uma característica muito interessante para esse sistema. Em alguns casos, não foi observado o comportamento característico onde os valores de torque em função da temperatura decrescem continuamente até encontrar um valor mínimo. Eventualmente, os valores de torque se tornaram praticamente constante em temperaturas que precediam a temperatura crítica e, somente depois voltaram a diminuir. Atualmente, não é possível prever quando um dos dois resultados se fará presente em determinadas rotações. No entanto, notou-se que quando esse
comportamento é obtido os valores de temperaturas críticas são, invariavelmente, maiores. Vale ressaltar que todos os experimentos foram realizados utilizando o mesmo procedimento com amostras provindas de uma única solução estoque, eliminando possíveis variações de concentração ou erros associados ao preparo e ainda assim, não se tem o controle de qual dos dois resultados será obtido. A Figura
23 apresenta os dois perfis de experimentos possíveis obtidos nos experimentos
realizados a 800 rpm.
Para facilitar a discussão dos seguintes dados, separou-se os resultados obtidos em dois grupos, sendo eles: (1) Perfil 1 para curvas com temperaturas críticas menores e (2) Perfil 2 para curvas com temperaturas maiores.
25 30 35 40 45 50 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Torque / Nm Temperatura / °C a) Perfil 1 Perfil 2 800 rpm 25 30 35 40 45 50 800 900 1000 1100 1200 1300 Torque / N m Temperatura / °C 700 rpm Perfil 2 b) Perfil 1
Figura 23 – Experimentos de redução de atrito realizados com solução de TTAB e
NaSal em concentração de 2,0 mmol L-1 e razão molar igual a 1,0 em rotações de a)
800 rpm e b) 700 rpm. Foram observados dois conjuntos de dados distintos, mesmo seguindo os mesmos parâmetros de procedimento experimental e utilizando a mesma solução estoque. A curva preta representa os dados da água, a curva vinho representa os dados para a solução de micela gigante com perfil 1 e a curva vermelha de perfil 2.
Como pode ser observado na Figura 23, as duas curvas apresentam comportamentos distintos. Assim, levando em conta os dois perfis apresentados, avaliou-se a influência da velocidade de rotação na estabilidade térmica do agregado. Os dados foram organizados de acordo com os perfis apresentados pelos resultados dos experimentos de redução de atrito em diferentes rotações. O experimento realizado em rotação de 900 rpm apresentou apenas o resultado de perfil 1 (ver Figura
e 600 e 400 rpm os resultados obtidos correspondem apenas ao perfil 2 (ver Figura
21). A Tabela 2 apresenta os valores de temperatura crítica média levando em conta
os dados de perfis diferentes separadamente e um valor global, o qual considera todas os experimentos independentemente do perfil apresentado. Os espaços vazios representam o caso em que não foi observado determinado perfil para a rotação em questão.
Tabela 2 – Temperaturas críticas obtidas através dos experimentos de redução de
atrito hidrodinâmico para solução de TTAB e NaSal em concentração de 2,0 mmol L- 1 e razão molar igual a 1,0, em diferentes rotações. São apresentadas temperaturas
críticas médias considerando os perfis distintos separadamente e a temperatura crítica média global.
Velocidade / rpm 𝑻̅̅̅ Perfil 1 / °C 𝒄 𝑻̅̅̅ Perfil 2 / °C 𝒄 𝑻̅̅̅ Global / °C 𝒄
900 41,0 ± 0,6 --- 41,0 ± 0,6
800 39,7 ± 0,1 42,7 ± 0,4 41,5 ± 1,4
700 38,7 ± 0,2 43,2 ± 0,5 41,0 ± 2,3
600 --- 42,3 ± 0,5 42,3 ± 0,5
400 --- 41,3 ± 0,3 41,3 ± 0,3
Avaliando-se a temperatura crítica média global é possível afirmar que o cisalhamento correspondente à faixa de rotação estudada não exerce variações significativas na estabilidade térmica das micelas gigantes. As pequenas variações registradas são negligenciadas pelos desvios médios envolvidos nas medidas. Porém, avaliando-se as diferenças entre os grupos de perfil 1 e 2 nota-se que a diferença entre as temperaturas críticas de cada grupo é relevante. Para um mesmo grupo as os valores obtidos são bem semelhantes e reprodutíveis, no entanto fica evidente a disparidade entre os dois grupos.
Como descrito anteriormente, invariavelmente a temperatura crítica das curvas de perfil 2 corresponde a valores maiores. Esse fato pode estar relacionado com um aumento repentino da viscosidade do sistema (caracterizado pela formação de um platô), causada pela combinação entre cisalhamento e temperatura, implicando em uma possível variação estrutural dos agregados. Essa característica é refletida na temperatura crítica, indicando que uma quantidade maior de energia térmica é
requerida para vencer as interações intermoleculares que mantêm a estrutura das micelas alongadas.
Outro ponto interessante a ser discutido está relacionado com a distribuição dos dados. Para experimentos realizados em baixas rotações (400 e 600 rpm) apenas curvas de perfil 2 foram observadas, em rotações intermediárias (700 e 800 rpm) os dois perfis foram observados enquanto que em rotações mais altas (900 rpm) apenas curvas de perfil 1 foram observadas. Possivelmente, em rotações mais baixas os agregados podem sofrer reorganizações caracterizadas por fusões que implicam em aumento de viscosidade e de estabilidade térmica, enquanto que em rotações mais altas a turbulência intensa impede que tal processo ocorra.
Em nosso grupo de pesquisa, já foi realizado um estudo da resposta da temperatura crítica em função do aumento da concentração de salicilato de sódio para uma quantidade fixa de CTAB (brometo de cetiltrimetilamônio), onde foi reportado por Strauss, D. o aumento de 𝑇𝑐 proporcionalmente ao aumento da concentração de cossoluto.45 Dessa forma, uma proposta para explicar a diferença apresentada pelos
dois perfis seria a maior taxa de incorporação de salicilato na estrutura do agregado. Os resultados obtidos nos experimentos de redução de atrito em diferentes rotações levantam algumas dúvidas a respeito da influência do cisalhamento na estrutura das micelas gigantes. Apesar de não estarmos aptos para descrever ou modelar exatamente a maneira com que a componente de fluxo pode influenciar o sistema, algumas observações experimentais podem ser realizadas. Com o intuito de investigar um pouco mais esse aspecto realizou-se um experimento onde o sistema foi cisalhado previamente a 900 rpm de maneira isotérmica (25 °C) por 15 minutos. Em seguida, com a amostra ainda dentro do copo da geometria do reômetro, sem interromper o processo de cisalhamento, deu-se início a rampa de aquecimento de 0,01 °C s-1. Na Figura 24, onde os dados são apresentados, adicionou-se o resultado
do experimento de redução de atrito convencional (ver Figura 20) para efeito comparativo.
Figura 24 – Valores de torque necessários para manter rotação constante de 900 rpm em função do tempo para uma solução de TTAB e NaSal em concentração de 2,0 mmol L-1 e razão molar igual a 1,0. A curva preta é para o experimento onde a
amostra foi previamente cisalhada e a curva vermelha é para o experimento convencional. A linha preta tracejada na vertical indica o início da rampa de temperatura.
Basicamente, a ideia do experimento foi avaliar se o cisalhamento prévio poderia implicar em alguma modificação na natureza da curva de redução de atrito, por exemplo, torque mais baixos ou mais altos, ou até mesmo uma mudança de perfil obtido. Comparando-se os dois experimentos apresentados na Figura 24 nota-se que, após dar início a rampa de aquecimento, as curvas se sobrepõem em toda faixa de temperatura, demonstrando que o cisalhamento prévio não causa variações significativas. Além disso, a temperatura crítica em ambos os casos é bem semelhante.
4.3 Experimentos de espalhamento de luz dinâmico correlacionados com a