UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
RENATO NUNES DE SOUZA
ESTABILIDADE TÉRMICA DE MICELAS GIGANTES EM REPOUSO E SOB FLUXO TURBULENTO
CAMPINAS 2018
RENATO NUNES DE SOUZA
ESTABILIDADE TÉRMICA DE MICELAS GIGANTES EM REPOUSO E SOB FLUXO TURBULENTO
Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Química na área de Físico-Química.
Orientador: Prof. Dr. Edvaldo Sabadini
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO RENATO NUNES DE SOUZA, E ORIENTADA PELO PROF. DR.
EDVALDO SABADINI.
CAMPINAS 2018
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Edvaldo Sabadini (Orientador)
Prof. Dr. Fernando Carlos Giacomelli (CCNH-UFABC/Santo André)
Prof. Dr. Celso Aparecido Bertran (IQ-UNICAMP)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do(a) aluno(a).
Este exemplar corresponde à redação final da Dissertação de Mestrado defendida pelo(a) aluno(a) RENATO NUNES DE SOUZA, aprovada pela Comissão Julgadora em 25 de julho de 2018.
Dedico esse trabalho em memória do meu bom e velho amigo Bruno Martins. Muito obrigado por todos os momentos que compartilhamos juntos. Conquistas, aventuras, sorrisos, lágrimas e emoções que serão guardadas em meu coração para o resto da vida.
Agradecimentos
Aos meus pais, Helvecio e Edna, por não medirem esforços para contribuir com toda minha formação. Por todas as lições, conselhos, suporte e todas incontáveis contribuições. Me faltam palavras para descrever minha imensa gratidão.
Aos meus irmãos, Raphael e Noelle, por todo carinho incondicional, todo caráter e aprendizado que tivemos juntos. Somos diferentes, mas temos as mesmas raízes.
A minha namorada Laís Helena, por tudo que passamos juntos durante todo esse período. Obrigado também por estar presente em minha jornada desde a graduação. Todas as conversas, suporte, carinho, atenção, compreensão e tudo de bom que uma pessoa pode dedicar a outra.
A todos meus familiares que se fazem presente em minha vida. Isso inclui a nova família que adquiri, os Giorgianni. Obrigado por todo o carinho.
Ao meu orientador Edvaldo Sabidini, que pacientemente me orienta desde a iniciação científica. Obrigado pelos inúmeros ensinamentos, sabedoria, pela percepção e desenvolvimento do meu gosto pela ciência. Agradeço pelas valiosas contribuições para esse trabalho. Declaro meu respeito e admiração.
Aos amigos de laboratório, pela convivência diária, discussões e descontrações. Em especial, agradeço aos alunos Manazael e Matheus Barbosa, pelas inúmeras colaborações, discussões produtivas e aprendizados.
As demais amizades que tive o prazer de fazer em toda minha vida, sejam os amigos de infância, adolescência, graduação ou qualquer outro lugar. Todos vocês foram e são importantes por diversos motivos.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo auxílio financeiro.
A PETROBRAS pelo auxílio financeiro e ao Carlos Speglich do Centro de Pesquisa (CENPES) pelas boas relações e colaborações.
Resumo
Neste trabalho avaliou-se a capacidade de redução de atrito hidrodinâmico de soluções contendo micelas gigantes formadas por brometo de tetradeciltrimetilamônio e salicilato de sódio ou com 3,4-diclorobenzoato de sódio. O estudo foi realizado em um reômetro, utilizado como um torquímetro operando em elevadas rotações, de forma a manter as soluções em regime turbulento. Mediu-se então, o torque necessário para manter a rotação constante desejada, aumentando linearmente a temperatura do sistema. Determinou-se a temperatura crítica para cada sistema, sendo esta a temperatura em que os sistemas perdem sua capacidade de reduzir o atrito hidrodinâmico. Considera-se que na temperatura crítica, as micelas gigantes sofrem intensa fragmentação.
Estudou-se a influência da rotação da geometria de dupla parede nesse tipo de experimento. Foi observado que a eficiência em reduzir o atrito hidrodinâmico diminui em rotações mais reduzidas. Observou-se diferentes perfis de curvas de torque em função da temperatura para experimentos realizados de maneira idêntica e com a mesma solução estoque, sugerindo processos de reorganização estrutural das micelas gigantes, uma vez que a temperatura crítica foi sistematicamente alterada para os diferentes perfis. Além disso, em um experimento semelhante, investigou-se a importância de um cisalhamento prévio, em uma tentativa de isolar os efeitos mecânicos dos efeitos térmicos. Finalmente, ainda no regime turbulento, estudou-se a influência da temperatura inicial e consequente tamanho do agregado para as curvas de redução de atrito.
O sistema foi investigado através de experimentos calorimétricos, de tempo de vida fluorescência e de espalhamento de luz, realizados no estado quiescente, ou seja, regime Browniano. Neste regime, não foi possível observar nenhuma transição térmica abrupta como a observada no regime turbulento, caracterizado pela temperatura crítica. Os resultados obtidos pelo espalhamento de luz são condizentes com os modelos que preveem um decréscimo da dimensão das micelas gigantes com a temperatura e concordam com os resultados obtidos pelas demais técnicas.
Com base na comparação dos resultados obtidos nos dois regimes, investigou-se neste projeto os efeitos da turbulência sobre a estruturação do agregado micelar.
Abstract
In this work, we evaluated the drag reduction ability of wormlike micelles formed by TTAB and sodium salicylate or 3,4-dichlorebenzoate. The study was carried using a rheometer, used as a torquimeter operating in high rotational speed, so that turbulent flow was maintained. So, it was measured the torque required to maintain a specific rotation as constant, while increasing the temperature linearly. It was determined the critical temperature for each system, being this temperature in which the drag reducers agents lose their ability to produce such effect. It is considered that the wormlike micelles suffer an intense fragmentation.
It was studied the influence of the rotation in this kind of experiment. It was observed that the efficiency to reduce the drag decreases at lower rotational speed. We observed different profiles for the curves of torque as function of temperature, even for experiments carried at the very same way with the same stock solution. Perhaps, it suggests structural variations of the wormlike micelles, since the critical temperature was systematically dependent of the profile. Besides, trying to separate the mechanical effects of the thermal effects, it was investigated the importance of a previous shearing. Finally, we studied the role of the initial temperature, and consequentially the role of the size of the aggregate for the hydrodynamic drag reduction experiments.
The system was also investigated by calorimetric experiments, lifetime of fluorescence and dynamic light scattering, being all those techniques done on the quiescent state. In this regime, it was not possible to observe any sudden thermal transition as it was noticed under turbulent flow, characterized by the critical temperature. The results obtained by the DLS technique agrees with the model that describes a decrease in the wormlike micelles as function of the temperature. Also, the DLS results agree with the other results based on the quiescent state.
In this work, we investigated comparing the results of both regimes, the role of the turbulent flow on the structural variations of the wormlike micelles.
Lista de figuras
Figura 1 – Diferentes estruturas possíveis formadas por moléculas anfifílicas
em soluções aquosas. Na Figura, a seta está no sentido do aumento do cpp. Para micelas gigantes, é esperado que 1/2 < cpp < 1/3. O aumento do parâmetro, no caso desse estudo, é dado pela diminuição da área da cabeça do surfactante, garantido pela blindagem de cargas. (Figura adaptada da
referência 1) 19
Figura 2 – Perda de pressão em função da velocidade de fluxo de água (linha
contínua) e uma solução de CTAB e NaSal 750 ppm (linha pontilhada). Experimento realizado em tubulação com 6 mm de diâmetro à 27,5 °C. A
Figura foi adaptada da referência 14. 21
Figura 3 – Esquema ilustrativo de uma micela gigante destacando
dimensões características como o comprimento de contorno e o comprimento
de persistência. 23
Figura 4 – Viscosidade de uma solução de CPySal 0,9 mmol L-1 em função
do tempo para duas taxas de cisalhamento distintas, 0,1 e 50 s-1. (Figura
adaptada da referência 30). 24
Figura 5 – Esquema representativo de uma curva de fluxo de um fluido
newtoniano. A valor da tensão (curva preta) aumenta de maneira linear com o aumento da taxa de cisalhamento. O valor do coeficiente angular dessa reta define o valor de viscosidade do sistema (curva vermelha) o qual não
deve variar em função da taxa de cisalhamento. 27
Figura 6 – Esquema representativo de uma curva de fluxo de um fluido
pseudoplástico. Os valores de viscosidade independem da taxa de cisalhamento e praticamente não variam no início da curva. No entanto, aumentando a taxa de cisalhamento os valores de viscosidade decrescem,
demonstrando o desvio da lei de Newton. 28
Figura 7 – Gráficos representativos do comportamento reológico para
ensaios de a) torque em função da velocidade angular para o solvente puro (linha contínua) e para solvente contendo agente redutor de atrito (linha tracejada). b) curva típica para ensaios realizados para determinar estabilidade térmica de micelas gigantes, onde a rotação em regime
turbulento é mantida como constante e temperatura é variada. (Figura
adaptada da referência 34). 29
Figura 8 – Ilustração hipotética do registro e intensidade de luz espalhada
em função do tempo para um objeto espalhador grande (linha preta) e um
objeto pequeno (linha vermelha). 30
Figura 9 – Função de perda de correlação normalizada em função do tempo
para um sistema contendo objetos grandes (linha preta) e para um sistema
contendo objetos pequenos (linha vermelha). 31
Figura 10 – Distribuição de raio hidrodinâmico para um sistema contendo
objetos grandes (linha preta) e para um sistema contendo objetos pequenos
(linha vermelha). 33
Figura 11 – Esquema de um calorímetro de titulação isotérmica. 34
Figura 12 – a) Variação da diferença de potência exercida para manter a
diferença de temperatura entre as celas igual a zero para cada injeção em função do tempo. b) Entalpograma de variação de entalpia em função da razão molar entre as espécies, obtido a partir da integração dos picos. 35
Figura 13 – Diagrama de energia representando processos de a) absorção
molecular em diferentes níveis de energia, b) relaxação não-radiativa e c) fluorescência. (Figura extraída da referência 39). 36
Figura 14 – Estrutura molecular do a) brometo de tetradecitrimetilamônio
(TTAB), b) salicilato de sódio (NaSal) e c) 3,4-diclorobenzoato (3,4-DCB). 38
Figura 15 – Temperatura registrada pelo reômetro em função do tempo de
experimento. Experimentos realizado em três diferentes taxas de aquecimento com o intuito de avaliar a linearidade do processo de
aquecimento. 40
Figura 16 – Representação de um experimento de redução de atrito
hidrodinâmico hipotético onde o sistema contendo micelas gigantes não
apresenta a habilidade de redução de atrito. 44
Figura 17 – Representação de um experimento de redução de atrito
hidrodinâmico hipotético onde as micelas gigantes reduzem o atrito hidrodinâmico, mas não há influência da variação de temperatura nem do
Figura 18 – Representação de um experimento de redução de atrito hidrodinâmico hipotético onde a eficiência das micelas gigantes em reduzir o
atrito decresce com o aumento da temperatura. 46
Figura 19 – Representação de um experimento de redução de atrito
hidrodinâmico hipotético onde a eficiência das micelas gigantes em reduzir o atrito é intensificada com o aumento da temperatura até determinada temperatura. Após tal temperatura as curvas correspondentes a solução contendo micelas gigantes e o solvente se encontram. 47
Figura 20 – Torque necessário para manter a rotação de 900 rpm constante,
caracterizando um experimento de redução de atrito hidrodinâmico. A curva preta representa os valores de torque obtidos para água, enquanto a curva vermelha é para uma solução de TTAB e NaSal em razão molar igual a 1,0
e concentração de 2,0 mmol L-1. 48
Figura 21 – Experimento de redução de atrito variando-se as rotações em
800, 700, 600 e 400 rpm. Todos os experimentos foram realizados com TTAB e salicilato de sódio na concentração de 2,0 mmol L-1 e razão molar igual a
1,0. 49
Figura 22 – Experimentos de curva de fluxo realizados à 25, 35 e 45 °C, onde
é apresentado os valores de torque em função da rotação. Todos os experimentos foram realizados com água (curvas pretas) e TTAB e salicilato de sódio na concentração de 2,0 mmol L-1 e razão molar igual a 1,0 (curvas
vermelhas). 51
Figura 23 – Experimentos de redução de atrito realizados com solução de
TTAB e NaSal em concentração de 2,0 mmol L-1 e razão molar igual a 1,0
em rotações de a) 800 rpm e b) 700 rpm. Foram observados dois conjuntos de dados distintos, mesmo seguindo os mesmos parâmetros de procedimento experimental e utilizando a mesma solução estoque. A curva preta representa os dados da água, a curva vinho representa os dados para a solução de micela gigante com perfil 1 e a curva vermelha de perfil 2. 52
Figura 24 – Valores de torque necessários para manter rotação constante de
900 rpm em função do tempo para uma solução de TTAB e NaSal em concentração de 2,0 mmol L-1 e razão molar igual a 1,0. A curva preta é para
Figura 25 – Contagem de fótons em função da temperatura para experimentos de DLS realizados com uma solução de TTAB e Salicilato de sódio em proporção equimolar e concentração de 2 mmol L-1 57
Figura 26 – Valores de tempo de decaimento obtidos através de
experimentos de espalhamento de luz dinâmico, em função do aumento de temperatura para sistemas formados em proporção equimolar de TTAB e NaSal (vermelho) e TTAB e 3,4-DCB (azul) em comparação com os dados de experimento de redução de atrito para ambos os sistemas. O eixo da esquerda corresponde aos valores de tempo de decaimento e o eixo da
direita corresponde aos valores de torque. 58
Figura 27 – Redução da fricção com soluções aquosas de PEO de diferentes
massas molares médias e concentrações de 3, 5, 10, 30 e 500 ppm. (Figura
da referência 53) 61
Figura 28 – Experimentos de redução de atrito realizados com solução de
TTAB e NaSal em concentração de 2,0 mmol L-1 e razão molar igual a 1,0
em rotações de 900 rpm. Cada curva representa um experimento que foi iniciado em uma diferente temperatura inicial. Todas as amostras foram termostatizadas por 15 minutos antes de dar início à análise. Em a) é apresentado os valores de torque absolutos obtidos no experimento. Em b) os valores de torque são apresentados com unidades arbitrárias, uma vez que as curvas foram deslocadas ao longo do eixo y para melhor visualização. 63
Figura 29 – Espectro de emissão de fluorescência para a solução de TTAB
e NaSal em concentração de 2,0 mmol L-1 e razão molar de 1,0. O
experimento foi realizado de 20 até 55 °C em intervalos de 5 °C. O comprimento de onda de excitação foi de 290 nm em todos os experimentos
e não houve nenhum ajuste de pH. 64
Figura 30 – Experimento de tempo de vida de fluorescência realizados com
uma solução de TTAB e NaSal em concentração de 2,0 mmol L-1 e razão
molar de 1,0. Os experimentos foram conduzidos de 20 até 55 °C em
intervalos de 5 °C. 65
Figura 31 – Tempo de vida fluorescência para a solução de salicilato de sódio
em diversas temperaturas (quadrados pretos) obtidos através do ajuste exponencial das curvas de tempo de decaimento. A figura também apresenta
os dois tempos de vida de fluorescência característicos para as moléculas de salicilato na presença de moléculas de TTAB. Os valores foram obtidos através de ajustes biexponenciais realizados nas curvas da Figura 28. 66
Figura 32 – Esquema representativo dos dois ambientes possíveis para as
moléculas de salicilato em soluções contendo micelas gigantes. A molécula azul representa a população no seio da solução, enquanto a molécula vermelha representa a população de moléculas que se encontram no
ambiente micelar. 67
Figura 33 – Frequência de cada espécie de salicilato em função do aumento
de temperatura. Os valores foram extraídos do mesmo ajuste biexponencial
realizado sob os dados da Figura 28. 68
Figura 34 – Variação da entalpia em função da razão entre a concentração
da solução de TTAB 14,0 mmol L-1 e NaSal 1,5 mmol L-1. O estudo foi
realizado em temperaturas de 25, 35, 45, 55 e 65 °C utilizando o calorímetro
VP-ITC. 69
Figura 35 – Variação da entalpia molar (eixo esquerdo), e variação da
porcentagem de moléculas de salicilato em dois ambientes distintos (eixo direito) em função da razão entre a concentração da solução de TTAB 25,9
mmol L-1 e NaSal 2,0 mmol L-1. 71
Figura 36 – Variação da entalpia molar em função da razão entre a
concentração da solução de TTAB 25,9 mmol L-1 e NaSal 2,0 mmol L-1. O
estudo foi realizado em temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C utilizando o calorímetro PEAQ-ITC. A linha preta tracejada na vertical representa a composição aproximada ao sistema de TTAB e NaSal utilizado nos experimentos de redução de atrito, espalhamento de luz e tempo de vida de
Lista de siglas e abreviaturas 3,4-DCB 3,4-diclorobenzoato
cpp Parâmetro de empacotamento crítico CPySal Salicilato de cetilpiridínio
CR Controle de taxa de cisalhamento CTAB Brometro de cetiltrimetilamônio DLS Espalhamento de luz dinâmico HDR Redução de atrito hidrodinâmico IRF Função de resposta do instrumento ITC Titulação isotérmica calorimétrica NaSal Salicilato de sódio
SANS Espalhamento de nêutrons em baixo ângulo SIS Estrutura induzida por cisalhamento
Lista de símbolos
𝑎0 Área efetiva da cabeça do surfactante
𝐴1 𝐴2 Fatores pré-exponenciais 𝐷𝜏 Coeficiente de difusão
𝐸 Energia de cisão
𝐸̅𝑠 Energia armazenada pelos componentes puros sob fluxo 𝐸̅𝑠𝑖 Energia armazenada pelos componentes na mistura
𝑔 Número de moléculas de surfactante no agregado 𝑔𝑐𝑎𝑝 Número de moléculas de surfactante no end cap 𝑔2(𝑡) Função de correlação normalizada
𝐺 Módulo de Young
𝐼(𝑡) Intensidade de luz espalhada em função do tempo 𝑘𝑏 Constante de Boltzmann
𝑙𝑐 Comprimento da cadeia de hidrocarboneto de surfactante 𝑙𝑝 Comprimento de persistência
𝐿̅ Comprimento de contorno médio 𝑛 Índice de refração 𝑞 Vetor de espalhamento 𝑅ℎ Raio hidrodinâmico 𝑡 Tempo 𝑇 Temperatura 𝑇𝑐 Temperatura crítica
𝑣 Volume da molécula de surfactante 𝑣𝑠𝑒𝑔 Volume molar do segmento polimérico
𝛾 Deformação
𝛾̇ Taxa de cisalhamento
Γ Constante de decaimento por espalhamento de luz
∆𝐸𝑠 Energia armazenada pelas cadeias poliméricas em fluxo estacionário ∆𝐺 Variação de energia livre
∆𝐺̅𝛾̇ Energia livre molar de mistura por segmento polimérico ∆𝐺̅𝑧 Energia livre molar de mistura em repouso
∆𝑃 Perda de pressão ∆𝑆 Variação de entropia
𝜂 Viscosidade
𝜆 Comprimento de onda
𝜇𝑐𝑎𝑝𝑠0 Potencial químico padrão de moléculas nos end caps
𝜇𝑐𝑖𝑙0 Potencial químico padrão de moléculas no corpo cilíndrico 𝜇𝑔0 Potencial químico padrão da micela gigante
𝜏 Tensão cisalhante 𝜏𝑑 Tempo de atraso
𝜏1 𝜏2 Constantes de decaimento por tempo de vida de fluorescência 𝜑 Fração volumétrica de surfactante
Sumário
1 Introdução 18
2 Fundamentos sobre as técnicas utilizadas no trabalho 26
2.1 Fundamentos de reologia 26
2.2 Reometro utilizado para o regime turbulento 28 2.3 Fundamentos de espalhamento de luz dinâmico 29 2.4 Fundamentos de titulação calorimétrica isotérmica 33 2.5 Fundamentos sobre fluorescência resolvida no tempo 35
3 Parte experimental 38
3.1 Preparo de amostras 38
3.2 Medidas reológicas 39
3.3 Medidas de redução de atrito hidrodinâmico 39 3.4 Medidas de espalhamento de luz dinâmico 41 3.5 Medidas de fluorescência e de tempo de vida de fluorescência 41 3.6 Medidas de titulação isotérmica calorimétrica 41
4 Resultados e discussões 43
4.1 Experimentos de redução de atrito hidrodinâmico 43 4.2 Resultados experimentais de redução de atrito hidrodinâmico 47 4.3 Experimentos de espalhamento de luz dinâmico correlacionados com
a redução de atrito de hidrodinâmico 55
4.4 Experimentos de fluorescência e de tempo de vida de fluorescência 64 4.5 Experimentos de titulação isotérmica calorimétrica 69
5 Conclusões 74
1 Introdução
Surfactantes são moléculas anfifílicas por possuírem uma porção hidrofóbica e uma porção hidrofílica. A porção hidrofóbica, também chamada de cauda apolar, é comumente constituída por longas cadeias de hidrocarbonetos, enquanto a porção hidrofílica, chamada de cabeça polar, pode ser formada por um grupo não iônico ou iônico. No caso de o grupo polar apresentar carga, a molécula de surfactante é classificada como iônica, sendo um surfactante catiônico no caso de uma carga positiva ou um surfactante aniônico no caso de uma carga negativa. Ainda, se o surfactante apresentar ambas as cargas separadas por um grupo espaçador, mantido por ligações covalentes, o surfactante é classificado como zwiteriônico.
Devido a essa natureza, os surfactantes apresentam comportamentos característicos quando em solução. Uma propriedade notável dessa classe de moléculas é referente aos processos de agregação, os quais ocorrem de maneira espontânea e são responsáveis pela formação de uma variedade de estruturas.1,2 A
principal força que rege o fenômeno de agregação provém da interação hidrofóbica entre as cadeias carbônicas e a água. Outras componentes que contribuem para o fenômeno de agregação incluem interações hidrofílicas, iônicas e repulsões estéricas entre as cabeças dos surfactantes.1,3 O balanço de tais interações, as quais
correspondem a parcela entálpica, somado as variações entrópicas existentes no fenômeno de agregação garantem com que a variação da energia livre de Gibbs seja menor do que zero, caracterizando o processo como espontâneo.
Como os surfactantes se associam fisicamente, em outras palavras através de interações intermoleculares, a morfologia do agregado formado está intimamente relacionada com a geometria e carga das moléculas de surfactante, assim como com as condições físico-químicas do meio, incluindo a força iônica, temperatura, pH, concentração de sal.1,2,4 O parâmetro de empacotamento crítico (critical packing parameter - cpp) pode auxiliar em uma predição sobre a forma do agregado
supramolecular. O cpp é determinado por uma razão entre o volume da cadeia (𝑣) e o produto do comprimento da cadeia (𝑙𝑐) e a área efetiva da cabeça do surfactante (𝑎0). A relação é descrita pela Equação 1.
𝑐𝑝𝑝 = 𝑣
Conforme as relações entre o tamanho da cabeça e da cauda variam, as estruturas possíveis também são alteradas, como visto na Figura 1.
Figura 1 – Diferentes estruturas possíveis formadas por moléculas anfifílicas em
soluções aquosas. Na Figura, a seta está no sentido do aumento do cpp. Para micelas gigantes, é esperado que 1/2 < cpp < 1/3. O aumento do parâmetro, no caso desse estudo, é dado pela diminuição da área da cabeça do surfactante, garantido pela blindagem de cargas. (Figura adaptada da referência 1)
É possível observar que diversas estruturas podem ser formadas, de maneira que o tamanho e forma dos agregados são sujeitos as variações físico-químicas em que as moléculas de surfactante são submetidas. Por exemplo, para um surfactante iônico, o raio iônico da cabeça polar está relacionado com o potencial elétrico em torno desse ponto. Por conta disso, o aumento da força iônica pode causar a blindagem de cargas e como consequência tem-se a redução da área efetiva da cabeça do surfactante. De acordo com a Equação 1 pode-se esperar um aumento do valor do parâmetro de empacotamento crítico.
Para as micelas gigantes, estruturas alongadas com grande razão de aspecto, pode-se esperar valores de cpp entre 1/2 e 1/3, que correspondem a estruturas esféricas e hexagonais, respectivamente. Sais iônicos podem ser usados, em altas concentrações, para disparar um crescimento unidimensional. Já os contraíons
aromáticos, como o salicilato, são usados em pequenas concentrações para obter um resultado semelhante, pois além da neutralização de cargas, ocorre a inserção da porção hidrofóbica do contraíon na estrutura micelar.5
Entre a variedade de estruturas possíveis, as micelas gigantes chamam a atenção devido suas inúmeras aplicações. Elas podem ser usadas nos processos que envolvem a produção de óleo e gás, como fluidos de faturamento e divergentes6 e
para melhorar os processos de gravel-pack.7,8 Além disso, as micelas gigantes são
comumente aplicadas nas áreas de personal care, home care, principalmente como agente espessante em ambos os casos, e como agentes redutores de atrito em sistemas de aquecimento e resfriamento (district heating and cooling – DHC).9
O fenômeno de redução de atrito hidrodinâmico (hydrodynamic drag reduction
– HDR) influencia na estabilidade da região laminar, região onde a energia e
velocidade de fluxo são proporcionais, fazendo com que a transição para o regime turbulento, região onde a proporcionalidade é perdida, ocorra em um número de Reynolds maior.10 Na transição entre os regimes surgem estruturas comumente
chamadas de vórtices, as quais dissipam energia, tornando o escoamento caótico. Os sistemas que atuam como agentes redutores de atrito agem interagindo com tais vórtices, de forma que interferem na produção, desenvolvimento ou transporte da turbulência. Uma das teorias mais aceitas, que descreve o processo de redução de atrito, é chamada de “Teoria da Elasticidade”, a qual foi proposta por Pierre de Gennes11 e baseada na teoria geral turbulência de Kolmogorov.
Resumidamente, a teoria explica que as macromoléculas que atuam como redutores de atrito interagem com os grandes vórtices, os quais transportam o fluído sem muita perda de energia, impedindo que se tornem diversos pequenos vórtices. Os pequenos vórtices, por sua vez, dissipam a energia do escoamento, pois apresentam tamanhos onde os processos de difusão das moléculas do solvente se tornam importantes.12
O fenômeno de redução de atrito hidrodinâmico ocorre mesmo com baixíssimas concentrações, quando a solução em questão se encontra no regime turbulento.13 Neste fenômeno as macroestruturas moleculares são capazes de
minimizar a turbulência e, consequentemente a energia necessária para a solução contendo o agente redutor de atrito fluir é relativamente menor do que a energia requerida pelo solvente puro. Hoffmann e colaboradores investigaram soluções de
surfactantes no fluxo laminar e turbulento e a influência de diversos fatores nessa propriedade, tais como temperatura, tipo de contraíon e cauda apolar.14 A Figura 2
representa um resultado desse trabalho que demonstra claramente a diferença de energia requerida para aumentar a velocidade de fluxo para uma solução aquosa contendo TTAB e salicilato de sódio em comparação com água pura. Quanto menor for a queda da pressão, menor é a perda de energia dissipada no bombeamento do fluido.
Figura 2 – Perda de pressão em função da velocidade de fluxo de água (linha
contínua) e uma solução de CTAB e NaSal 750 ppm (linha pontilhada). Experimento realizado em tubulação com 6 mm de diâmetro à 27,5 °C. A Figura foi adaptada da referência 14.
A perda de pressão do sistema contendo água aumenta linearmente com o aumento da velocidade até aproximadamente 0,4 m s-1, caracterizando o fluxo
laminar. A partir deste ponto ocorre uma transição para o regime turbulento e a dependência de ∆𝑃 e a velocidade perde sua proporcionalidade. Até a mudança no regime do fluxo, a energia (proporcional a perda de pressão) requerida para a solução de surfactantes é maior do que para o próprio solvente. No entanto, após a transição
a curva da solução apresenta valores de ∆𝑃 menores que a curva do solvente, caracterizando a redução de atrito. Polímeros flexíveis, de massa molecular maior que 106 g mol-1, também são capazes de reduzir a perda de energia. Porém, quando
expostos a altas taxas de cisalhamento e tensões extencionais, suas ligações primárias de carbono-carbono podem ser rompidas, fazendo com que sua efetividade como redutor de atrito hidrodinâmico seja perdida, o que é chamado de degradação mecânica.13,15,16 De fato, as micelas gigantes são mantidas por interações
intermoleculares, sobretudo por uma componente hidrofóbica.16 É de se esperar que
a estrutura dos agregados apresente menor estabilidade térmica e também seja comprometida pelas elevadas tensões do regime turbulento. No entanto, por se tratar de um sistema dinâmico, eles podem se reorganizar na ausência de perturbações como tensão e temperatura, voltando a ser útil no processo de redução de atrito, o que torna tais sistemas muito interessantes no ponto de vista aplicável.13,16
Há muitos sistemas de surfactantes que podem ser utilizados para produzir o efeito descrito. A escolha adequada dependerá de sua estabilidade mecânica, térmica e das condições do meio. Sabemos que as micelas gigantes podem sofrer inúmeras mudanças com o meio, respondendo a variações de pH17,18, luz19, processos redox20,
temperatura21,22 e força iônica. De uma maneira geral, surfactantes catiônicos e
neutros são preferidos frente aos aniônicos, isso porque a última classe precipita facilmente na presença de íons metálicos.4,13
Comumente as micelas gigantes são comparadas a sistemas de soluções poliméricas, por se tratarem de sistemas com grande razão de aspecto. Dessa forma, Cates e Candau propuseram um modelo baseado na teoria de Flory-Hugins para descrever a dinâmica das cadeias micelares. Os agregados de surfactante que formam as micelas gigantes apresentam distribuições de massas molares que fundamentalmente dependem da temperatura. Para um sistema com cadeias lineares, formados por surfactantes iônicos, no regime diluído e de comprimento de contorno (ver Figura 3), 𝐿̅, muito maior que seu comprimento de persistência (ver
Figura 3), 𝑙𝑝, foi proposto que o comprimento de contorno do agregado é proporcional a fração volumétrica de surfactante 𝜑 e decai exponencialmente com a temperatura, segundo a Equação 2.23
Onde 𝐸 é a energia de cisão, 𝑘𝑏 é a constante de Boltzmann e 𝑇 é a temperatura.
Figura 3 – Esquema ilustrativo de uma micela gigante destacando dimensões
características como o comprimento de contorno e o comprimento de persistência.
O tamanho das micelas gigantes diminui progressivamente com o aumento da temperatura, sendo que esse comportamento é modelado pela energia de cisão necessária para formar duas novas pontas em um agregado. O modelo pode ser corrigido para sistemas em regimes de concentrações maiores, e é frequentemente utilizado para explorar características reológicas, bem como os processos de relaxação em diferentes temperaturas.23,24
Relacionar a estrutura desses agregados com as propriedades reológicas não é trivial. As primeiras contribuições foram realizadas por Candau e colaboradores, os quais descreveram de maneira formal as semelhanças existentes entre as soluções poliméricas e soluções de micelas gigantes, demonstrando a existência de regimes distintos de concentração, os quais respondem a diferentes leis de escala.25,26
Rehage, Hoffmann27,28 e Shikata29 deram grandes contribuições para demonstrar que
o comportamento reológico na região de viscoelasticidade linear das micelas gigantes apresentam apenas um único tempo de relaxação de tensão. Este comportamento difere de forma central em relação ao observado para soluções poliméricas.
Além disso, Rehage e Hoffmann reportaram a respeito de uma característica muito particular das soluções de micelas gigantes, o fenômeno de shear-thickening.30
Nesse trabalho, os autores demonstraram que a viscosidade de uma solução contendo cetilpiridínio e salicilato em proporção equimolar e concentração de 0,9 mmol L-1 pode variar dependendo do tempo e taxa de cisalhamento imposta ao
sistema (Figura 4).
Figura 4 – Viscosidade de uma solução de CPySal 0,9 mmol L-1 em função do tempo
para duas taxas de cisalhamento distintas, 0,1 e 50 s-1. (Figura adaptada da referência
30).
Como é visto, quando a taxa de cisalhamento é igual a 50 s-1 a viscosidade
aumenta até aproximadamente 15 mPa s, caracterizando um ponto de máximo, e depois é estabilizada em aproximadamente 10 mPa s. No trabalho, foi concluído que o cisalhamento é capaz de induzir a formação estruturas reversíveis, posteriormente chamadas de estruturas induzidas por cisalhamento (shear induced structure – SIS), as quais apresentam propriedades reológicas distintas da solução original.30
O fenômeno é caracterizado pelo aumento de viscosidade de uma solução em função do tempo quando exposto a uma taxa de cisalhamento constante. Atualmente é sabido que o fenômeno de shear-thickening se faz presente em soluções de surfactantes que se agregam em micelas cilíndricas, mesmo no regime diluído e que um tempo de indução característico se faz necessário para o desenvolvimento da nova fase.31
A transição de shear-thickening foi investigada através de experimentos reológicos e espalhamento de nêutrons em baixos ângulos (small-angle neutron
scattering – SANS), onde foi demonstrado que as estruturas micelares mudam de
pequenos bastões para longas micelas gigantes.32 Os fenômenos de estruturação
são comumente associados com o fenômeno de redução de atrito, porém há também relatos que o SIS não é fundamental para que isso ocorra.33
Neste trabalho, investigamos soluções de micelas gigantes formadas pelo surfactante catiônico brometo de tetradeciltrimetilamônio (TTAB) combinado com diferentes cossolutos aromáticos, como salicilato de sódio, 3,4-diclorobenzoato em relação a sua habilidade de reduzir o atrito hidrodinâmico com o aumento da temperatura. Relacionou-se os resultados obtidos por esses experimentos realizados sob o regime turbulento com os resultados obtidos por técnicas realizadas no regime quiescente, tais como espalhamento de luz dinâmico, fluorescência e titulação calorimétrica isotérmica. Os diferentes perfis obtidos nos diferentes regimes são discutidos em uma tentativa de compreender a influência do cisalhamento na estrutura de micelas gigantes.
2. Fundamentos sobre as técnicas utilizadas no trabalho
A seguir breves noções sobre as técnicas utilizadas no trabalho, apenas para fornecer suporte para melhor entendimento e interpretação dos resultados apresentados.
2.1 Fundamentos de reologia
A reologia descreve o comportamento de um material frente a uma perturbação mecânica. Conhecer a maneira com que tais materiais respondem a tensões aplicadas é muito importante para as etapas de produção, estocagem, transporte e até mesmo de aplicação final do respectivo material. Para entender e extrair informações a partir dos perfis reológicos dos materiais, alguns conceitos básicos de reologia são necessários.
Os materiais que são sólidos ideais se deformam de maneira elástica. Em outras palavras, a energia fornecida na perturbação é completamente recuperada após a remoção da tensão aplicada. Dessa forma, os sólidos ideais obedecem a lei de Hooke, sendo que tal comportamento é descrito pela Equação 3.
𝜏 = 𝐺𝛾 – Equação 3
Onde 𝜏 é a tensão cisalhante, 𝐺 é o módulo de Young característico de cada material e 𝛾 é a deformação do material.
Os materiais que são fluídos ideais se deformam de maneira irreversível, causando o escoamento. Assim, a energia envolvida na perturbação é totalmente dissipada. Os materiais que apresentam o comportamento descrito obedecem a Lei de Newton, apresentada pela Equação 4.
𝜏 = 𝜂𝛾̇ – Equação 4
Onde 𝜂 é a viscosidade característica de cada material e 𝛾̇ é a taxa de cisalhamento imposta ao material.
Portanto, para os materiais que seguem a Lei de Newton, tem-se que a viscosidade do sistema é uma constante de proporcionalidade entre a tensão aplicada e a taxa de cisalhamento, dessa forma a viscosidade não deve variar em função desses parâmetros, como visto na Figura 5.
Te nsã o / mPa Taxa de cisalhamento / s-1 Viscosidade / m Pa s tg =
Figura 5 – Esquema representativo de uma curva de fluxo de um fluido newtoniano.
A valor da tensão (curva preta) aumenta de maneira linear com o aumento da taxa de cisalhamento. O valor do coeficiente angular dessa reta define o valor de viscosidade do sistema (curva vermelha) o qual não deve variar em função da taxa de cisalhamento.
São ditos newtonianos os materiais os quais seguem o comportamento descrito. No entanto, a grande maioria dos materiais utilizados e investigados no cotidiano apresentam outras características. Materiais em que a viscosidade é uma função da taxa de cisalhamento são chamados de não-newtonianos. Entre eles, uma classe chama atenção por abranger os sistemas de micelas gigantes os quais são os objetos de estudo deste trabalho. Os fluídos pseudoplásticos apresentam uma diminuição de sua viscosidade em função do aumento da taxa de cisalhamento. Uma curva de fluxo representativa de materiais pseudoplásticos é apresentada pela Figura
Te nsã o / mPa Taxa de cisalhamento / s-1 Viscosidade / m Pa s
Figura 6 – Esquema representativo de uma curva de fluxo de um fluido
pseudoplástico. Os valores de viscosidade independem da taxa de cisalhamento e praticamente não variam no início da curva. No entanto, aumentando a taxa de cisalhamento os valores de viscosidade decrescem, demonstrando o desvio da lei de Newton.
No início da curva, em baixas taxas de cisalhamento, a viscosidade apresenta uma região constante seguido de um decréscimo nos valores. Esse comportamento, também chamado de Shear Thinning, se faz presente em diversos materiais como dispersões, emulsões, soluções poliméricas e outros. O fenômeno é comumente associado com processos de orientação, estiramento, deformação e desagregação. 2.2 Reômetro utilizado para o regime turbulento
Foi demonstrado em vários trabalhos que o reômetro pode ser utilizado para investigar o fenômeno de redução de atrito hidrodinâmico.34 Basicamente, dois tipos
de experimentos podem ser realizados: medindo se o torque aplicado em função da velocidade angular da cela Figura 7 a), ou então fixando a velocidade angular em determinada rotação e medindo-se o torque, na medida em que a temperatura é linearmente aumentada Figura 7 b).
Figura 7 – Gráficos representativos do comportamento reológico para ensaios de a) torque em função da velocidade angular para o solvente puro (linha contínua) e para solvente contendo agente redutor de atrito (linha tracejada). b) curva típica para ensaios realizados para determinar estabilidade térmica de micelas gigantes, onde a rotação em regime turbulento é mantida como constante e temperatura é variada. (Figura adaptada da referência 34).
Como pode ser observado nos dois gráficos genéricos da Figura 7, o efeito de redução de atrito hidrodinâmico é caracterizado pelo menor torque aplicado na solução contendo o agente redutor de atrito hidrodinâmico. O efeito somente aparece quando a solução se encontra no regime turbulento.
2.3 Fundamentos de espalhamento de luz dinâmico
Macromoléculas em solução são capazes de espalhar a luz monocromática em todas as direções de acordo com seu tamanho e forma. No estado quiescente, os objetos espalhadores em solução se difundem tridimensionalmente, governados pelo movimento browniano. Tal movimento depende do tamanho da macromolécula, temperatura e viscosidade do solvente. Fundamentalmente, a técnica de espalhamento de luz dinâmico se baseia nesse fenômeno, o qual tem como consequência direta a variação da intensidade de luz espalhada em função do tempo em um ângulo específico. A mudança no padrão de espalhamento devido a mudança de posição relativa dos objetos espalhadores ocasiona as oscilações de intensidade, as quais são descritas em termos de funções de correlação.35,36 A Figura 8 apresenta
uma ilustração hipotética da variação de intensidade de luz espalhada em função do tempo para um objeto espalhador relativamente maior que um segundo objeto.
Figura 8 – Ilustração hipotética do registro e intensidade de luz espalhada em função do tempo para um objeto espalhador grande (linha preta) e um objeto pequeno (linha vermelha).
Objetos maiores se difundem mais lentamente, garantindo menos oscilações na intensidade de luz espalhada em um determinado intervalo de tempo quando comparado com objetos de tamanhos menores.
A partir desse registro feito pelo detector do equipamento, um autocorrelator correlaciona tais flutuações, as quais guardam uma relação com o comportamento difusional das macromoléculas.36 Nesse experimento a intensidade da função de
correlação normalizada 𝑔2(𝑡) é descrita pela Equação 5.
𝑔2(𝑡) =
〈𝐼(𝑡)𝐼(𝑡+𝜏𝑑)〉
〈𝐼(𝑡)〉2 – Equação 5
Onde 𝐼(𝑡) é a intensidade de luz espalhada em função do tempo e 𝜏𝑑 é o tempo
Como os objetos maiores se difundem mais lentamente, é esperado que eles levem um tempo maior para perder correlação quando comparados a objetos de tamanho menor. A Figura 9 apresenta um caso hipotético demonstrando a curva de perda de correlação normalizada em função do tempo para objetos espalhadores de tamanhos distintos.
Figura 9 – Função de perda de correlação normalizada em função do tempo para um
sistema contendo objetos grandes (linha preta) e para um sistema contendo objetos pequenos (linha vermelha).
Em baixos tempos, as posições dos objetos no espaço são altamente correlacionadas, indicadas pelo valor normalizado de 1,0. Apesar de aparentemente os objetos não perderem correlação em tempos muito curtos, indicado por uma região onde a curva não varia com o tempo, vale ressaltar que o esquema hipotético é representado em escala log, o que significa que essa região representa uma porção minoritária da curva como um todo. Em seguida, o decréscimo representa a perda de correlação entre a posição dos objetos com o tempo, devido a difusão que ocorre de maneira aleatória, até que os valores de 𝑔2(𝑡) tendam a zero.
As curvas representadas anteriormente podem ser ajustadas para um decaimento exponencial, o qual é dependente da constante de decaimento, Γ,
relacionada com o coeficiente de difusão, 𝐷𝜏, do objeto espalhador e com o vetor de espalhamento, 𝑞, segundo a Equação 6.
𝛤 = − 𝐷𝜏𝑞2 – Equação 6
O vetor de espalhamento é dependente do índice de refração do solvente 𝑛, do comprimento de onda de luz incidente 𝜆, e do seno do ângulo em que o detector é posicionado, segundo a Equação 7.
𝑞 = 4𝜋𝑛
𝜆 𝑠𝑒𝑛(𝜃 2⁄ ) – Equação 7
Comumente, os resultados obtidos através de experimentos de espalhamento de luz dinâmico são apresentados em termos do raio hidrodinâmico do objeto espalhador. O raio hidrodinâmico é obtido através da equação de Stokes-Einstein (Equação 8).
𝐷𝜏 =
𝑘𝑏𝑇
6𝜋𝜂𝑅ℎ – Equação 8
Como é visto, o raio hidrodinâmico e o coeficiente de difusão médio obtido são grandezas inversamente proporcionais, portanto podemos esperar que objetos que se difundem mais lentamente apresentem um raio hidrodinâmico maior. Os valores de raio hidrodinâmico correspondem a uma distribuição média a qual indica a polidispersidade do objeto espalhador. A Figura 10 apresenta um comparativo da distribuição de raio hidrodinâmico no caso de dois grupos de objetos espalhadores com tamanhos distintos.
10 100 1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Raio Hidrodinâmico / u.a.
Objetos Maiores Objetos Menores
Figura 10 – Distribuição de raio hidrodinâmico para um sistema contendo objetos
grandes (linha preta) e para um sistema contendo objetos pequenos (linha vermelha).
2.4 Fundamentos de titulação calorimétrica isotérmica
A calorimetria é uma técnica vantajosa por permitir o monitoramento de eventos químicos e biológicos devido a sua alta sensibilidade e o fato desses eventos muitas vezes serem acompanhados de variações térmicas. Além de prover informações diretas a parâmetros termodinâmicos muito importantes na descrição de sistemas micelares, como as variações entálpicas (∆𝐻) e de energia livre de Gibbs (∆𝐺), e indiretamente variações entrópicas (∆𝑆), um estudo em função de temperaturas pode prover informações a respeito das contribuições hidrofóbicas do sistema.37
A titulação isotérmica mensura a variação de calor envolvida na interação existente em cada adição de titulante em titulado. O calor é liberado ou absorvido como um resultado da redistribuição e formação de interações intermoleculares dependendo da natureza do processo físico-químico. Dessa forma, o equipamento monitora tais variações medindo a diferença de potência necessária para manter a diferença de temperatura da cela de referência e da cela de amostra igual a zero.38 A Figura 11 apresenta o esquema de um ITC.
Figura 11 – Esquema de um calorímetro de titulação isotérmica.
Na seringa e na cela de amostra é adicionado as espécies em que se deseja avaliar as interações, enquanto que na cela de referência é comumente adicionado água. Um voltímetro de altíssima sensibilidade mede a voltagem produzida pelos termopares e transmite essa informação para um computador para a aquisição de dados.38 Os dados desse mecanismo de compensação para manter a diferença de
temperatura igual a zero são demonstrados pela Figura 12 a). Nesse esquema, cada pico é correspondente a uma injeção, podendo se referir a um processo exotérmico (picos para baixo) ou endotérmico (picos para cima). Em seguida, cada um desses picos é integrado de forma que sua área corresponda ao ∆𝐻 envolvido, como demonstrado na Figura 12 b).
Figura 12 – a) Variação da diferença de potência exercida para manter a diferença de temperatura entre as celas igual a zero para cada injeção em função do tempo. b) Entalpograma de variação de entalpia em função da razão molar entre as espécies, obtido a partir da integração dos picos.
2.5 Fundamentos sobre fluorescência resolvida no tempo
A fluorescência é um processo de emissão onde átomos ou moléculas são excitados pela absorção de radiação eletromagnética. A espécie excitada relaxa para o estado fundamental emitindo a energia envolvida como fótons. Após o processo de excitação, a fluorescência ocorre rapidamente na faixa de nano para microssegundos. Os mecanismos de relaxação influenciam no tempo de vida de fluorescência, sejam eles métodos não-radiativos ou métodos de emissão (Figura 13).39 Os mecanismos
de relaxação não radiativos estão relacionados com as colisões que ocorrem entre as moléculas fluorescentes excitadas e as moléculas de solvente, por exemplo.
Figura 13 – Diagrama de energia representando processos de a) absorção molecular em diferentes níveis de energia, b) relaxação não-radiativa e c) fluorescência. (Figura extraída da referência 39).
A dinâmica de fluorescência de uma amostra pode ser investigada através da técnica de espectroscopia de emissão resolvida no tempo, de maneira que o tempo de vida do estado excitado possa ser obtido. Nessa técnica a amostra é excitada por um pulso de luz e a resposta de fluorescência é adquirida em função do tempo.40
O tempo de vida de fluorescência está relacionado com a despopulação do estado excitado. Esse processo é representado por um decaimento exponencial, como apresentado pela Equação 9.
𝐴(𝑡) = ∑ 𝐴𝑖𝑒 −𝑡
𝜏𝑖 – Equação 9
Onde 𝐴𝑖 é o fator pré-exponencial e representa a fração de cada espécie, 𝑡 é tempo e 𝜏𝑖 é o tempo de vida de fluorescência.
A complexidade do fenômeno, no que se diz respeito a diferentes processos de relaxação ou de diferentes ambientes que podem influenciar nos processos de relaxação radiativos, determina o número de termos que melhor se ajusta ao decaimento exponencial.41 Com o ajuste realizado é possível obter as constantes de
decaimento de cada espécie, assim como o a fração de cada população, caracterizada pelos fatores pré-exponenciais.
Cada molécula fluorescente tem seu tempo de vida característico, sendo os decaimentos de fluorescência processos que ocorrem na escala de tempo de nanosegundos. Dessa forma, as investigações baseadas nessa técnica podem ser complexas para amostras que apresentam tempo de vida de fluorescência extremamente curto. Isso porque o pulso da fonte luminosa deve ser mais curto do que o próprio tempo de relaxação. Portanto, experimentos dessa natureza são comumente realizados com laser pulsado com limite de detecção temporal da ordem de picosegundos.42
3 Parte experimental 3.1 Preparo de amostras
Neste trabalho, investigou-se sistemas contendo micelas gigantes no regime diluído, os quais consistem na mistura de moléculas de surfactante e cossolutos aromáticos. O surfactante utilizado foi o brometo de tetradeciltrimetilamônio (TTAB) e os cossolutos foram salicilato de sódio (NaSal) e 3,4-diclorobenzoato (3,4-DCB). No caso do último cossoluto, utilizou-se o ácido correspondente e adicionou-se uma quantidade equimolar de hidróxido de sódio na solução para que fosse obtida a forma ionizada da molécula. A Tabela 1 apresenta todos os reagentes utilizados no trabalho.
Tabela 1 – Reagentes utilizados no estudo com seus respectivos fornecedores e
pureza
Reagente Fornecedor Pureza
brometo de tetradeciltrimetilamônio (TTAB) Sigma-Aldrich ≥ 99% salicilato de sódio (NaSal) Sigma-Aldrich ≥ 99,5% 3,4-dicloro ácido benzoico Sigma-Aldrich ≥ 99%
hidróxido de sódio Sigma-Aldrich ≥ 98%
A estrutura molecular do surfactante, bem como as estruturas dos cossolutos são apresentadas pela Figura 14, a seguir.
Figura 14 – Estrutura molecular do a) brometo de tetradecitrimetilamônio (TTAB), b)
O surfactante catiônico de quatorze carbonos (TTAB) foi escolhido por questões experimentais, em relação ao surfactante de dezesseis carbonos (CTAB) que é comumente mais estudado. O TTAB é menos hidrofóbico, permitindo resultados de calorimetria mais descritivos em valores de baixa concentração de surfactante. Além disso, a estabilidade térmica de micelas gigantes formadas por TTAB é menor do que aquelas formadas por CTAB, garantindo uma faixa de temperatura mais branda a ser estudada pelos experimentos de HDR, DLS, ITC e fluorescência.
3.2 Medidas reológicas
As medidas reológicas foram realizadas em um reômetro HAAKE RheoStress 1 equipado com geometria double-gap (DG43) com diâmetro externo de 43 mm. A temperatura do experimento foi controlada com banho externo com água HAAKE F8 apresentando precisão maior que 0,1 °C. Cuidados foram tomados ao inserir a amostra na geometria para evitar a formação de bolhas e espumas e todas as amostras foram termostatizadas por ao menos 10 minutos. As amostras estudadas foram soluções contendo micelas gigantes formadas por TTAB e cossoluto em proporção 1:1 e concentração de 2,0 mmol L-1, sendo os cossolutos NaSal e 3,4-DCB.
As curvas de fluxo foram realizadas no modo de taxa controlada (controlled
rate – CR), onde se aplica a tensão e monitora-se a taxa de cisalhamento imposta ao
sistema. A faixa de taxa de cisalhamento investigada foi de 760 s-1 até 2929 s-1,
caracterizando rotações que variaram de 233 até 900 rpm. O experimento foi realizado à 25,35 e 45 °C.
3.3 Medidas de redução de atrito hidrodinâmico
Em experimentos de redução de atrito hidrodinâmico utilizou-se o reômetro como um torquímetro, onde foi monitorado o torque necessário para manter uma rotação específica como constante em função do aumento de temperatura. As rotações investigadas foram de 900, 800, 700, 600 e 400 rpm. A taxa de aquecimento de 0,01 °C s-1 foi escolhida por apresentar um aquecimento linear em função do tempo,
diferentemente de uma taxa de 0,02 °C s-1, porém não tão lenta quanto 0,005 °C s-1,
0 2000 4000 6000 8000 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0,005 °C s-1 0,01 °C s-1 0,02 °C s-1 Te mp er atu ra / °C Tempo / s
Figura 15 – Temperatura registrada pelo reômetro em função do tempo de
experimento. Experimentos realizado em três diferentes taxas de aquecimento com o intuito de avaliar a linearidade do processo de aquecimento.
Dessa forma, experimentos em que a temperatura avaliada foi de 25 até 50 °C, correspondem a experimentos de 2500 s.
Em determinada investigação, os experimentos de redução de atrito hidrodinâmico foram iniciados em temperaturas distintas. Nesse caso, as amostras foram termostatizadas por ao menos 15 minutos. As temperaturas iniciais estudadas foram 25, 35, 38, 40, 42 e 45 °C.
Em outro experimento, avaliou-se a influência de um prévio cisalhamento realizado de maneira isotérmica sob o perfil de curva de redução de atrito. Nesse experimento, a amostra foi submetida ao cisalhamento a temperatura e rotação constante de 25 °C e 900 rpm, respectivamente. Após esse procedimento, sem interromper o cisalhamento, ou trocar a amostra presente na geometria, iniciou-se a rampa de aquecimento e avaliou-se o torque necessário para preservar a rotação de 900 rpm.
De uma maneira geral, os experimentos que apresentam barras de erro correspondem ao mínimo de três replicatas.
3.4 Medidas de espalhamento de luz dinâmico
Os experimentos de espalhamento de luz dinâmico foram realizados em um goniômetro ALV-GmbH, modelo CGS-3 com correlator ALV-7004 multi-tau equipado com um laser de He–Ne de 22 mW e comprimento de onda de 632,8 nm, onde o detector foi posicionado em ângulo de 90°. A decalina foi utilizada como referência para o índice de refração. Os estudos foram conduzidos em diversas temperaturas na faixa de aproximadamente 25 a 40 °C, tais temperaturas foram controladas por um banho externo de água. As amostras estudadas foram soluções contendo micelas gigantes formadas por TTAB e cossoluto em proporção 1:1 e concentração de 2,0 mmol L-1, sendo os cossolutos o NaSal e 3,4-DCB.
3.5 Medidas de fluorescência e de tempo de vida de fluorescência
Para obtenção dos espectros e da dinâmica de fluorescência foi utilizado o espectrofluorímetro com contagem de fótons simples correlacionados no tempo (TCSPC) da Edinburgh Analytical Instruments® modelo FL 900 com analisador
eletrônico multicanal e fotomultiplicadora MCP-PMT (Hamamatsu R3809U-50), fazendo uso de um diodo emissor de luz (LED) pulsado de 290 nm (modelo EPLED-290, com largura de banda de 9,2 nm e limite de detecção temporal de 875,7 ps). Os decaimentos foram obtidos com 10.000 contagens, sendo que a função resposta do instrumento (Instrument Response Function – IRF) foi caracterizada pelo uso de uma solução coloidal de sílica 30 % m/m (LUDOX®). Para o tratamento dos dados foi
utilizado o software FAST®, o qual também fornece o erro 𝜒2 associado à medida
além do gráfico de resíduos (dispersão entre o valore real e obtido pelo ajuste). Todas as análises foram realizadas em cubeta de quartzo com 1,0 cm de caminho óptico. 3.6 Medidas de titulação isotérmica calorimétrica
Parte das medidas de titulação calorimétrica isotérmica foram realizadas em um calorímetro Malvern MicroCal PEAQ-ITC, onde injeções de uma solução de TTAB 25,9 mmol L-1 foram realizas em uma cela contendo solução de cossoluto na
concentração de 2,0 mmol L-1 em intervalos de 300 s. Os experimentos foram
realizados em triplicata e foram conduzidos em temperaturas de 25, 35, 45, 55 °C. As demais medidas de titulação calorimétrica isotérmica foram realizadas em um calorímetro Malvern MicroCal VP-ITC, onde injeções de 3 µL de uma solução de
TTAB 14 mmol L-1 foram realizas em uma cela contendo 1,44 mL de uma solução de
NaSal 1,5 mmol L-1 em intervalos de 600 s. Os experimentos foram conduzidos em
4 Resultados e discussões
4.1 Experimentos de redução de atrito
Nesse experimento o reômetro é utilizado como um torquímetro onde é avaliado o torque que o equipamento deve fornecer para manter determinada rotação constante, garantindo o regime turbulento. Com o aumento da temperatura a viscosidade do solvente deve diminuir e com isso é esperado que os valores de torque diminuam com o aumento da temperatura. Porém, tratando-se de um fenômeno que ocorre no regime turbulento, pode ser complicado fazer previsões a respeito da maneira com que isso ocorre no caso das soluções contendo micelas gigantes. No entanto, o resultado do mesmo processo aplicado para a água, pode ser utilizado como uma referência.
A seguir, são apresentadas quatro situações hipotéticas para auxiliar a construção de um raciocínio em torno do que se deve esperar para esse tipo de análise.
Para uma solução contendo longos agregados, porém ineficazes em reduzir o atrito hidrodinâmico. seria esperado que a maior viscosidade da solução implicasse em valores de torque maiores do que aqueles para o solvente em toda a faixa de temperatura, como representado pela imagem hipotética da Figura 16.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 2 4 6 8 10 To rq ue / u .a. Temperatura / °C Água Micelas Gigantes
Figura 16 – Representação de um experimento de redução de atrito hidrodinâmico
hipotético onde o sistema contendo micelas gigantes não apresenta a habilidade de redução de atrito.
Entretanto, as micelas gigantes são agregados de cadeias longas e flexíveis, e como reportado na literatura são sistemas muito utilizados como redutores de atrito. Nesse caso, os valores de torque registrados pelo reômetro no experimento proposto devem ser menores para a solução contendo micelas gigantes quando comparados com o próprio solvente. A Figura 17 ilustra outra situação hipotética para o processo descrito.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 2 4 6 8 10 To rq ue / u .a. Temperatura / °C Água Micelas Gigantes
Figura 17 – Representação de um experimento de redução de atrito hidrodinâmico
hipotético onde as micelas gigantes reduzem o atrito hidrodinâmico, mas não há influência da variação de temperatura nem do cisalhamento imposto a elas.
Na ilustração, vemos que as duas curvas seguem juntas continuamente por toda a faixa de temperatura, onde a curva da solução está abaixo da curva do solvente, caracterizando a redução do atrito hidrodinâmico. Contudo, essa situação sugere que os efeitos de temperatura estão sendo desprezados em relação as estruturas das micelas gigantes. Sabe-se que o tamanho de micelas gigantes é dependente da temperatura, isso porque são sistemas mantidos por interações intermoleculares, principalmente as interações hidrofóbicas. Por conta disso, o aumento de temperatura minimiza, ou até mesma supera tais interações, levando a modificações nos agregados micelares. Para que a redução de atrito hidrodinâmico se faça presente os agregados devem ser longos. Na medida em que a temperatura aumenta, a massa molar média das micelas gigantes diminui. Com base nessas considerações, poderia ser esperado que a eficiência de redução de atrito fosse cada vez menor com o aumento da temperatura, como visto na Figura 18.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 2 4 6 8 10 To rq ue / u .a. Temperatura / °C Água Micelas Gigantes
Figura 18 – Representação de um experimento de redução de atrito hidrodinâmico
hipotético onde a eficiência das micelas gigantes em reduzir o atrito decresce com o aumento da temperatura.
Apesar da Figura 18 representar uma situação razoavelmente lógica para o experimento descrito, o esquema ainda não condiz com os resultados obtidos experimentalmente. O raciocínio construído até aqui não considera o efeito do cisalhamento nas estruturas das micelas gigantes. Em nosso trabalho, a maneira com que essa componente de fluxo influencia as micelas gigantes e no processo de redução de atrito continua em aberto, embora estejamos aptos para observar diferenças nas características do comportamento desse sistema no regime turbulento e no estado quiescente.
A Figura 19 representa muito bem os resultados comumente obtidos em experimentos desse gênero. No caso da solução de micelas gigantes os valores de torque decrescem mais significativamente com o aumento da temperatura quando os mesmos são comparados com o solvente. Isso sugere que a eficiência em redução de atrito é aumentada com o aumento temperatura, contradizendo as propostas hipotéticas anteriores.
20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 2 4 6 8 10 To rq ue / u .a. Temperatura / °C Água Micelas Gigantes Água Micelas Gigantes
Figura 19 – Representação de um experimento de redução de atrito hidrodinâmico
hipotético onde a eficiência das micelas gigantes em reduzir o atrito é intensificada com o aumento da temperatura até determinada temperatura. Após tal temperatura as curvas correspondentes a solução contendo micelas gigantes e o solvente se encontram
É importante mencionar que esse aumento na eficiência é observado até determinada temperatura, a qual chamaremos de temperatura crítica. Nesse ponto há uma inflexão repentina, e então as curvas da solução e solvente passam a se encontrar por apresentarem valores semelhantes.
4.2 Resultados experimentais de redução de atrito hidrodinâmico
A seguir, é apresentado um resultado obtido experimentalmente utilizando uma solução de TTAB e salicilato de sódio em razão molar (R) igual a 1,0 e concentração de 2,0 mmol L-1. O experimento foi realizado em rotação de 900 rpm e taxa de
aquecimento de 0,01 °C s-1. Como visto na Figura 20, a temperatura crítica é bem
