Extração por dióxido de carbono supercrítico

Desde os primórdios históricos praticou-se a extração de substâncias a partir de vegetais, com fins alimentícios, aromáticos e terapêuticos, buscando-se sempre obter um produto mais específico, mais puro e mais eficaz (59)_.

As técnicas para a extração de ativos vegetais evoluíram e hoje é possível obter compostos sólidos não voláteis pela utilização de solventes adequados e o emprego de processos físicos, além da obtenção de substâncias líquidas voláteis por destilação ou sublimação (60).

Em ambos os casos, as extrações apresentam inconvenientes: a utilização de solventes, ou a presença de impurezas, pode provocar alterações químicas nas substâncias

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obtidas; a necessidade eventual de elevação da temperatura pode prejudicar substâncias termolábeis; a eliminação do solvente pode trazer instabilidade físico-química e outras reações secundárias; a hidrodestilação, além do aquecimento, mantém o insumo em contato com água quente (59).

Na determinação do método mais adequado a ser empregado, deve-se levar em conta os fatores mais relevantes como a economia e a qualidade do produto final do processo selecionado. Dessa maneira, variáveis como custo, produtividade e rendimento aliados às restrições ambientais e de saúde pública, em relação a resíduos de solventes orgânicos, e às exigências dos consumidores por alimentos naturais, tem estimulado o desenvolvimento de tecnologias limpas, evidenciando a importância da otimização do processo de extração de produtos naturais (61, 62)_.

A extração por dióxido de carbono supercrítico tem sido proposta como um método não contaminante de extração de produtos de origem vegetal, em substituição aos métodos de extração com solventes orgânicos pelos quais obtém-se compostos vegetais de baixa qualidade e que requerem inúmeros processos de refinamento e de purificação até chegar ao produto final, completamente isento de contaminantes químicos e efetivamente purificados com signicativos teores de ativos (63).

O processo de extração com fluido supercrítico é uma operação unitária por contato que se fundamenta no equilíbrio e nas propriedades físico-químicas dos fluidos supercríticos: alto poder de solvatação, alto coeficiente de difusão, baixa tensão superficial e baixa viscosidade (64).

Um fluido supercrítico é definido como qualquer substância que se encontra acima de sua temperatura e de sua pressão críticas. A temperatura crítica é a temperatura máxima na qual um vapor pode ser convertido em um líquido por aumento da pressão. A

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pressão crítica é a pressão na qual um líquido pode ser convertido em vapor por um aumento de temperatura (Figura 2).

Figura 2. Diagrama pressão x temperatura para um componente puro (65)_.

Estes valores de temperatura e de pressão definem um ponto crítico que é único para cada substância. Quando a temperatura e a pressão de uma substância são elevadas acima dos valores do ponto crítico, ela passa para uma condição chamada de “Estado Fluido Supercrítico” (66).

Os fluidos na proximidade de seus pontos críticos apresentam densidades próximas aos líquidos e compressibilidades comparáveis aos gases. As propriedades deste método extrativo são particularmente sensíveis à temperatura e à pressão, sendo, desta forma, altamente flexível na modificação da solubilização dos compostos através de pequenas variações nas condições termodinâmicas de processo (67).

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A extração supercrítica utilizando o dióxido de carbono como solvente é uma técnica de alta eficiência na extração de óleo devido a sua natureza apolar, tendo como produto final, compostos bioativos apolares, misturas complexas de óleo essencial, ésteres, terpenos, ácidos graxos, ceras, resinas e pigmentos (59).

O dióxido de carbono (CO2) supercrítico possui baixa temperatura crítica

(31,04ºC), permitindo que as extrações sejam realizadas a uma temperatura que não prejudica as propriedades organolépticas dos extratos, e uma pressão crítica (73,8 bar) de fácil obtenção em processos de produção em escala industrial (68).

O CO2 é inerte e não oferece risco de reações secundárias, como oxidações,

reduções, hidrólises e degradações químicas, não é inflamável e é de fácil remoção do soluto, pois é removido pela simples expansão à pressão ambiente. Estas características o tornam favorável como solvente de extração de compostos termosensíveis como, por exemplo, os carotenóides, uma vez que não são necessariamente expostos a altas temperaturas, que podem induzir alterações em sua composição, e nem às altas pressões de operação, reduzindo o investimento, e consequentemente os custos de manufatura (69, 70).

A extração é facilitada devido às propriedades dos fluidos no estado supercrítico, tais como: compressibilidade semelhante a um gás, densidade semelhante a um líquido, capacidade de dissolução como um líquido, viscosidade semelhante à dos gases e difusividade intermediária entre gás e liquido, variando de acordo com a viscosidade (71)_.

Segundo King (66), um método ideal de extração deve ser rápido, simples, barato, de boa eficiência para quantificação, sem perdas ou degradação das substâncias; deve produzir uma amostra pronta para análise sem a necessidade de adição de solventes ou de uma etapa de fracionamento e não deve acarretar resíduos de produtos químicos no laboratório.

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Os solventes líquidos, frequentemente, apresentam falhas em alguns destes aspectos. Tais solventes, muitas vezes, requerem várias horas ou alguns dias para fornecer resultados satisfatórios e resultam em extratos diluídos, que devem ser concentrados por evaporação do solvente, quando as substâncias a serem analisadas estão presentes em pequenas quantidades. Sob o ponto de vista ecológico e de segurança, geram acúmulos de substâncias tóxicas ou emissão destas para a atmosfera durante a etapa de concentração (72)_.

Figura 3. Extrator CO2 supercrítico (Foto da autora).

Em um processo típico de extração supercrítica, o material contendo o extrato bruto é inserido no extrator (Figura 3), onde a corrente de solvente supercrítico flui a uma dada pressão, temperatura e vazão, extraindo, assim, alguns componentes, dependendo diretamente da sua da solubilidade (73).

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Este processo consiste das etapas de extração e separação do extrato do solvente: a etapa de extração inicia quando o solvente no estado supercrítico (fluido) é bombeado através do extrator, fluindo continuamente através da matéria-prima sólida, a qual absorve o fluido dilatando sua estrutura celular e diminuindo a resistência ao transporte de massa, facilitando assim a solubilização dos compostos que são transportados para a superfície do sólido, escoando para a saída do extrator (64, 74)_.

A extração e o fracionamento de produtos com fluidos supercríticos podem ser realizados em dois modos de operação: extração seletiva e/ou separação seletiva. A primeira envolve a sintonia da capacidade de solvatação do fluido, utilizado na extração, por meio da manipulação das condições termodinâmicas de temperatura e de pressão e/ou da modificação da natureza química do solvente utilizado com a adição de um co- solvente (59).

No segundo modo de operação, a separação seletiva é obtida por meio da despressurização ou do aquecimento ou resfriamento graduais do extrato, permitindo com isso um fracionamento controlado dos produtos a serem extraídos. A separação seletiva pode ser obtida também pelo acoplamento do processo de extração a outro processo de separação como, por exemplo, adsorção (73).

Após a extração, um ou mais componentes dissolvidos precipitam no vaso separador com a descompressão do sistema. A manipulação das condições operacionais pode tomar o solvente mais seletivo para componentes específicos. O poder de solubilização de um solvente apoIar como o CO2, que é o solvente mais comumente

utilizado neste processo, pode ser modificado através da adição de pequenas quantidades de substâncias polares chamadas modificadores ou co-solventes (67).

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O método de extração utilizando fluidos supercríticos apresenta vantagens diante dos processos convencionais para a obtenção de princípios ativos a partir da matriz vegetal, uma vez que estes processos, na sua grande maioria, são baseados na extração com solventes químicos, e apresentam inconvenientes como altas temperaturas de operação, possibilitando a degradação térmica dos ativos, a presença de resíduos tóxicos no produto final e a contaminação ocupacional e ambiental, devido à utilização de solventes orgânicos de manipulação perigosa (73).

Diante destas vantagens, as indústrias químicas, de alimentos, farmacêuticas e de cosméticos vêm demonstrando interesse na utilização desta nova tecnologia em processos que priorizam a qualidade máxima dos produtos obtidos. A extração supercrítica de produtos naturais já ocorre industrialmente em todo o mundo, particularmente no que diz respeito à extração de cafeína de grãos de café (75). A técnica também é utilizada na descafeinização de chá; extração, fracionamento e refinamento de gorduras e de óleos; dealcoolização de bebidas; extração de óleos essenciais; entre outros (67, 73).

Muitos estudos demonstram a importância desta metodologia na extração de constituintes químicos vegetais, sendo comum e inquestionável a referência da qualidade deste método de extração quando comparadas às metodologias de extração com solventes orgânicos. Um recente estudo realizado por Stashenko et al. (76), compara o isolamento de dezenas de constituintes químicos vegetais utilizando quatro diferentes técnicas de extração, inclusive a extração por CO2 supercrítico.

Como resultado, demonstraram que para alguns compostos, a utilização deste método é mais rentável e eficaz. Corroborando com estes achados, Del Valle et al. (63), demonstraram que a extração com CO2 supercrítico comparada à extração com solventes

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antioxidante. Resultados similares foram obtidos na extração de piretrinas de flores, demonstrando mais uma vez a eficiência desta metodologia na extração de produtos em maiores concentrações e com melhor qualidade final (77).

Hawthorne et al. (72) em um estudo comparativo de várias técnicas de isolamento a partir de sólidos ambientais, apresentam conclusões similares e mostram claramente que a qualidade difere de acordo com a metodologia empregada, indicando que a extração por CO2 supercrítico apresenta os melhores índices de qualidade, menor

quantidade de artefatos e maior seletividade para a separação de algumas classes de compostos. Além dos dados já discutidos, é importante referir o estudo comparativo realizado por Bravi et al. (78), o qual reporta que esta metodologia é viável para a obtenção de constituintes químicos vegetais de alta performance.

Estudos realizados, utilizando esta metodologia na extração de constituintes oriundos de espécies vegetais de grande valor econômico para a indústria de cosméticos, demonstram a adequação desta metodologia na obtenção de compostos de interesse com as características desejadas na elaboração de produtos na área cosmética e farmacêutica (79). Com esta finalidade, a adequação desta metodologia para a extração em escala industrial também têm sido alvo de pesquisas. Outros estudos demonstraram que esta técnica é excelente para a obtenção de frações enriquecidas com constituintes químicos vegetais, e que a mesma pode ser facilmente adaptada da escala laboratorial para uma planta piloto (80)_.