3.2.
3.2.
3.2.5555. Microssonda Electrónica. Microssonda Electrónica. Microssonda Electrónica. Microssonda Electrónica
A preparação das amostras envolveu a realização de 15 lâminas polidas respeitantes às amostras de rocha de Vila Flor, Baião, Escusa e Beja, aos sedimentos de Mamodeiro e solos de Cacia. Esta preparação foi realizada pelo Laboratório de Lâminas Delgadas do Departamento de Geologia da Universidade de Trás-os-Montes e Alto Douro. Previamente à realização da análise através desta técnica, as amostras foram observadas ao microscópio petrográfico de luz transmitida para se identificarem possíveis minerais de As e Fe e consequentemente referenciar alguns pontos para posterior análise.
As amostras foram metalizadas com fio de carbono momentos antes da análise,
realizada no INETI em São Mamede de Infesta, Porto, Portugal, com um equipamento
JEOL
JXA8500F
. Na totalidade foram analisadas 12 amostras de rocha, 2 de solo e 2 de sedimento, correspondendo às 6 zonas: Vila Flor (5 amostras — VF 1, VF 7, VF 10, VF 11 e VF 13), Baião (3 amostras — B 5, B 17 e B 20), Cacia (2 amostras — C 1.1 e C 17.1), Mamodeiro (2 amostras — M 6 e M 10), Escusa (2 amostras — E 1 e E 7) e Beja (2 amostras — Bj 17 e Bj 19). Este grupo foi seleccionado de entre as amostras que foram analisadas por difracção de raios X e sendo as que apresentavam maiores teores em As.
3.2.
3.2.
3.2.
3.2.6666. . . . Extracção Química Selectiva SequencialExtracção Química Selectiva SequencialExtracção Química Selectiva SequencialExtracção Química Selectiva Sequencial
A importância de conhecer a concentração de um determinado elemento numa certa amostra não se restringe somente ao conhecimento do seu teor total. Para avaliar o impacto que um determinado elemento tem no meio ambiente, é necessário conhecer a
sua distribuição nas diferentes fases mineralógicas do meio amostral analisado, pois assim poder-se-á prever o comportamento desse elemento, em particular a sua solubilidade, mobilidade, bio-disponibilidade e, consequentemente, toxicidade (McBride,
1989; Alloway, 1995; Tack & Verloo, 1995
in
Kim & McBride, 2006) Esta é a principalvantagem da extracção química selectiva, que pode ser sequencial ou parcial. Esta técnica tem vindo a ser desenvolvida desde as décadas de 1950 e 1960 (Patinha, 2002) até à actualidade, estudando-se também a possibilidade de realizar extracções sequenciais de
metais em amostras sólidas através de uma micro coluna (Chomchoei
et al.
, 2004).A extracção química selectiva sequencial foi o método utilizado para este estudo, assumindo-se que os reagentes utilizados são capazes de dissolver selectivamente uma certa fase mineralógica da amostra sem solubilizar as restantes. Apesar das vantagens apresentadas pela extracção química selectiva sequencial relativamente à análise dos teores totais das amostras analisadas, existem, no entanto, alguns problemas associados às técnicas de dissolução. Esses problemas estão intimamente ligados com a simulação dos processos naturais, com reagentes fracos e reacções lentas em contraposição com reagentes fortes e reacções rápidas criadas em laboratório (Cardoso Fonseca & Ferreira da Silva, 1997). Devido aos efeitos da matriz envolvidos nos processos químicos, não existe também consenso geral acerca da escolha dos reagentes utilizados na extracção das diferentes fases suporte existentes na amostra (Kersten & Forstner,
1989
in
Cardoso Fonseca & Ferreira da Silva, 1997). Para além dos efeitos da matriz, e deacordo com Cardoso Fonseca
et al.
(1999), existem ainda outros factores que podeminfluenciar o sucesso de uma sequência de extracção, destacando-se as propriedades químicas dos reagentes, a sua selectividade e posição na sequência de extracção e os parâmetros experimentais (tempo e natureza do contacto, peso da amostra vs. volume da solução, etc.).
Das seis zonas de estudo, um total de 12 amostras de rocha (Vila Flor, Baião, Escusa e Beja), 2 de sedimento (Mamodeiro) e 2 de solo (Cacia) foi seleccionado para ser submetido ao método de extracção química selectiva sequencial: Vila Flor — 5 amostras (VF 1, VF 7, VF 10, VF 11 e VF 13), Baião — 3 amostras (B 5, B 17 e B20), Cacia — 2
amostras (C 1.1 e C 17.1), Mamodeiro — 2 amostras (M 6 e M 10), Escusa — 2 amostras (E 1 e E 7) e Beja — 2 amostras (Bj 17 e Bj 19). As amostras de rocha, sedimento e solo pertencentes a este conjunto são aquelas que apresentaram no conjunto teores em As mais elevados.
A sequência adoptada para este trabalho foi a desenvolvida por Cardoso Fonseca (1981), tendo sido posteriormente comprovada por Patinha (2002) como sendo adequada para extracção do As, embora as diferenças na composição da matriz (silicatada ou carbonatada) tivessem influenciado os resultados de extracção quando a autora utilizou amostras de solos dopadas com minerais de As — arsenopirite, escorodite, tenantite e conicalcite.
Neste trabalho esta técnica envolveu uma sequência de 7 etapas de extracção iniciando-se com os reagentes mais fracos e terminando-se com a decomposição triácida
da amostra. Os reagentes utilizados em cada etapa foram (Cardoso Fonseca
et al.
,1999):
• Etapa 1Etapa 1Etapa 1 — Água da chuva. Extracção dos elementos hidrossolúveis; Etapa 1
• Etapa Etapa Etapa 2Etapa 222 — Acetato de amónio (CH2COONH4) 1M a pH ≈ 4,5. Extracção dos
elementos associados aos catiões de troca e aos carbonatos. Minerais de As dissolvidos - conicalcite;
• Etapa Etapa Etapa 3Etapa 333 — Cloridrato de hidroxilamina (NH2OHHCl) 0,1M a pH 2. Extracção dos
elementos associados aos óxidos de Mn;
• Etapa Etapa Etapa Etapa 4444 — Reagente de Tamm [(NH4)2C2O4 0,175M — H2C2O4 0,1M] no escuro a pH
3,3. Extracção dos elementos associados aos óxidos de Fe amorfos. Minerais de As dissolvidos - arsenopirite, escorodite, conicalcite;
• Etapa Etapa Etapa 5Etapa 555 — Peróxido de hidrogénio (H2O2) a 30%. Extracção dos elementos
associados à matéria orgânica e/ou parcialmente aos sulfuretos. Minerais de As dissolvidos - arsenopirite, escorodite, tenantite, conicalcite;
• Etapa Etapa Etapa Etapa 6666 — Reagente de Tamm [(NH4)2C2O4 0,175M — H2C2O4 0,1M] sob radiação
ultravioleta a pH 3,3. Extracção dos elementos associados aos óxidos e hidróxidos de Fe cristalinos. Minerais de As dissolvidos - arsenopirite, escorodite, tenantite;
• Etapa Etapa Etapa Etapa 7777 — Ataque com mistura triácida (HCl — HNO3 — HF). Extracção dos
elementos associados ao resíduo silicatado, aos óxidos e sulfuretos mais resistentes e aos minerais de argila. Minerais de As dissolvidos - arsenopirite, escorodite.
3.2. 3.2.3.2.
3.2.666.1. Extracção com água da chuva6.1. Extracção com água da chuva.1. Extracção com água da chuva.1. Extracção com água da chuva
A possível existência de elementos associados a fases hidrossolúveis foi investigada através da agitação de cada amostra (1 g) com 25 ml de água da chuva pertencente a cada local de estudo e que tinha sido previamente colhida. Os tempos de agitação foram de 20, 40, 80, 160, 320 e 640 minutos. Terminado cada um destes intervalos de agitação, as amostras foram centrifugadas e filtradas. O respectivo resíduo de centrifugação resultante foi utilizado para a agitação subsequente com uma nova solução, enquanto que solução retida foi utilizada para a análise dos elementos As, Ca, Fe, Mg e Mn.
3.2. 3.2.3.2.
3.2.666....26222. Extracção com . Extracção com . Extracção com ace. Extracção com aceaceacetato de amóniotato de amóniotato de amóniotato de amónio
A extracção com a solução de acetato de amónio (CH3COONH4) 1M a pH ≈ 4,5 foi
realizada com o objectivo de verificar a presença de elementos associados aos catiões de troca e aos carbonatos. O acetato de amónio 1M foi preparado dissolvendo-se 77,08 g de
CH3COONH4 em 1000 ml de água desmineralizada. O ajuste do pH foi efectuado através
da adição de pequenos volumes de ácido acético até se atingir o valor de pH pretendido. Ao resíduo de centrifugação proveniente do último intervalo de agitação da etapa
anterior adicionaram-se 20 ml de CH3COONH4 1M a pH ≈ 4,5 e os tempos de agitação
foram de 20, 40, 80, 160 e 320 minutos. Terminado cada um destes intervalos de agitação, as amostras foram centrifugadas e filtradas. O respectivo resíduo de centrifugação resultante foi utilizado para a agitação subsequente com uma nova
solução, enquanto que solução retida foi evaporada a uma temperatura aproximada de 50 ºC. A retoma do resíduo final foi realizada adicionando-se 10 ml de HCl 6M, aos quais foi adicionada água desmineralizada até perfazer 25 ml. A solução resultante foi utilizada para a análise dos elementos As, Ca, Fe, Mg e Mn.
3.2. 3.2. 3.2.
3.2.6666....3333. Extracção com . Extracção com . Extracção com cloridrato de hidroxilamina 0,05M numa solução de ácido nítrico . Extracção com cloridrato de hidroxilamina 0,05M numa solução de ácido nítrico cloridrato de hidroxilamina 0,05M numa solução de ácido nítrico cloridrato de hidroxilamina 0,05M numa solução de ácido nítrico 0,026M a pH 2,0
0,026M a pH 2,0 0,026M a pH 2,0 0,026M a pH 2,0
O cloridrato de hidroxilamina é um reagente conhecido como sendo capaz de extrair elementos associados aos óxidos de Mn.
A solução de ácido nítrico (HNO3) 0,026M foi efectuada diluindo 3,6 ml de HNO3 a
65% em 2000 ml de água desmineralizada. O cloridrato de hidroxilamina 0,05M foi preparado dissolvendo-se 6,949 g de cloridrato de hidroxilamina em 2000 ml da solução
de HNO3 0,026M previamente preparada.
Ao resíduo de centrifugação proveniente do último intervalo de agitação da etapa anterior adicionaram-se 20 ml de cloridrato de hidroxilamina 0,05M numa solução de ácido nítrico 0,026M a pH 2,0. Os tempos de agitação foram de 20, 40, 80, 160 e 320 minutos. Terminado cada um destes intervalos de agitação, as amostras foram centrifugadas e filtradas. O respectivo resíduo de centrifugação foi utilizado para a agitação subsequente com uma nova solução, enquanto que a solução retida foi evaporada, uma vez que foi necessário destruir o cloridrato de hidroxilamina; a presença deste reagente provoca uma má reprodutibilidade dos resultados quando se analisam soluções com chama ar/acetileno (Cardoso Fonseca & Martin, 1986). Deste modo, ao
resíduo da evaporação de cada intervalo de agitação adicionaram-se 2 ml de HNO3 a 65%
que foram totalmente evaporados a uma temperatura aproximada de 50 ºC. A retoma do resíduo final foi realizada adicionando-se 10 ml de HCl 6M, aos quais foi adicionada água desmineralizada até perfazer 25 ml. A solução resultante foi utilizada para a análise dos elementos As, Ca, Fe, Mg e Mn.
3.2. 3.2. 3.2.
3.2.6666....4444. . . . Extracção com reagente deExtracção com reagente deExtracção com reagente de Tamm (pH 3,3) no escuroExtracção com reagente de Tamm (pH 3,3) no escuro Tamm (pH 3,3) no escuro Tamm (pH 3,3) no escuro
O reagente de Tamm é uma mistura de ácido oxálico [(C2H2O4.2H2O] com oxalato
49,8 g de oxalato de amónio em 2000 ml. Em condições de ausência de luz, o reagente de Tamm extrai os elementos associados aos óxidos e hidróxidos de Fe amorfos.
Ao resíduo de centrifugação proveniente do último intervalo de agitação da etapa anterior adicionaram-se 40 ml de reagente de Tamm. Os tempos de agitação foram de 20, 40, 80, 160 e 320 minutos. As amostras foram centrifugadas e filtradas após o término de cada um desses intervalos de agitação. O respectivo resíduo de centrifugação resultante foi armazenado para ser utilizado na etapa de extracção seguinte com uma nova solução, enquanto que à solução retida foram adicionados 20 ml de água-régia para destruição do reagente de Tamm, pois este provoca uma diminuição de sinal particularmente intensa no caso do Fe (Ferreira da Silva, 1995). Após a evaporação total a uma temperatura aproximada de 50 ºC, adicionaram-se 3 ml de peróxido de hidrogénio
(H2O2) a 30% que foram completamente evaporados à mesma temperatura. A retoma do
resíduo final foi realizada adicionando-se 10 ml de HCl 6M, aos quais se adicionou água desmineralizada até perfazer 25 ml. A solução resultante foi utilizada para a análise dos elementos As, Ca, Fe, Mg e Mn.
3.2. 3.2.3.2.
3.2.666....56555. . . . Extracção com peróxido de hidrogénio a 30%Extracção com peróxido de hidrogénio a 30%Extracção com peróxido de hidrogénio a 30%Extracção com peróxido de hidrogénio a 30%
Os elementos associados aos sulfuretos e/ou à matéria orgânica são extraídos
com a utilização de H2O2 a 30%.
Ao resíduo de centrifugação proveniente do último intervalo de agitação da etapa
anterior adicionaram-se 5 ml de H2O2 a 30% e colocaram-se as amostras numa placa de
alumínio apropriada para manter a temperatura constante a 60 ºC e evaporar a solução. No caso de alguma amostra apresentar uma reacção violenta, adicionaram-se 2 a 3 gotas de etanol. Após evaporação total adicionaram-se 10 ml de acetato de amónio a pH
≈ 4,5 e agitaram-se as amostras durante uma hora. Terminada a agitação, as amostras
foram centrifugadas e filtradas. O respectivo resíduo de centrifugação foi armazenado
para a adição de um novo volume de H2O2 e a solução retida sofreu evaporação total. A
retoma do resíduo final foi realizada adicionando-se 10 ml de HCl 6M, aos quais se adicionou água desmineralizada até perfazer 25 ml. A solução resultante foi utilizada
para a análise dos elementos As, Ca, Fe, Mg e Mn. A adição de volumes de H2O2 cada vez
maiores (5 ml, 15 ml, 30 ml, etc.) foi terminada assim que deixou de haver reacção. 3.2.
3.2. 3.2.
3.2.6666....6666. . . . Extracção com reagente de Tamm a pH 3,3 sob radiação U. V.Extracção com reagente de Tamm a pH 3,3 sob radiação U. V.Extracção com reagente de Tamm a pH 3,3 sob radiação U. V.Extracção com reagente de Tamm a pH 3,3 sob radiação U. V.
Sob radiação U. V. o reagente de Tamm tem a capacidade de colocar em solução os elementos associados aos óxidos e hidróxidos de Fe cristalinos.
Ao resíduo de centrifugação proveniente do último intervalo de agitação da etapa anterior adicionaram-se 40 ml de reagente de Tamm. As amostras foram colocadas sob uma lâmpada de radiação U. V. durante intervalos de 20, 40, 80, 160 e 320 minutos, agitando-se periodicamente para favorecer a reacção. As amostras foram centrifugadas e filtradas após o término de cada intervalo de exposição à radiação U. V. O respectivo resíduo de centrifugação do último intervalo de agitação foi armazenado para ser utilizado na etapa de extracção subsequente com uma nova solução. A partir deste ponto, todo o modo operatório de destruição do reagente de Tamm é semelhante ao efectuado no ponto 3.2.6.4., pelo que aqui não se descreverá novamente esta metodologia.
3.2. 3.2. 3.2.
3.2.6666....7777. . . . Ataque ácido ao resíduoAtaque ácido ao resíduoAtaque ácido ao resíduoAtaque ácido ao resíduo
O ataque triácido dissolve parcialmente os elementos ligados à matriz silicatada (minerais de argila) e aos óxidos e sulfuretos resistentes.
Os tubos de agitação foram lavados com água desmineralizada de modo a que o resíduo de centrifugação proveniente do último intervalo de agitação da etapa anterior
fosse transferido para copos de
teflon
. A evaporação total da água foi realizada numaplaca a uma temperatura de 50 ºC. O ataque ácido foi realizado com mistura triácida (3
ml de HCl a 37%, 2 ml de HNO3 a 65% e 1 ml de HF a 40%) e a solução sofreu evaporação
total. A retoma do resíduo final foi realizada adicionando-se 10 ml de HCl 6M, aos quais foi adicionada água desmineralizada até perfazer 25 ml. Após centrifugação e filtragem, a solução resultante foi utilizada para a análise dos elementos As, Ca, Fe, Mg e Mn.
A figura 3.3 resume, em esquema, o modo operacional da extracção química selectiva sequencial adoptado para este estudo.
Agitação com acetato Agitação com acetato Agitação com acetato Agitação com acetato de amónio (CH de amónio (CHde amónio (CH
de amónio (CH3333COONHCOONHCOONHCOONH4444) ) ) )
1M a pH ~ 4,5 1M a pH ~ 4,5 1M a pH ~ 4,5 1M a pH ~ 4,5
Extracção dos elementos Extracção dos elementos Extracção dos elementos Extracção dos elementos
hidrossolúveis hidrossolúveishidrossolúveis hidrossolúveis
Agitação com clori Agitação com cloriAgitação com clori Agitação com clori---- drato de hidroxilamina drato de hidroxilamina drato de hidroxilamina drato de hidroxilamina (NH (NH(NH
(NH4444OHHCl) 0,1MOHHCl) 0,1M OHHCl) 0,1MOHHCl) 0,1M
a pH 2 a pH 2 a pH 2 a pH 2 Solução resultante Solução resultante Solução resultante Solução resultante analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para
As por EAA As por EAA As por EAA As por EAA----GHGHGH GH Solução resultante Solução resultante Solução resultante Solução resultante analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para
As por EAA As por EAAAs por EAA As por EAA----GHGHGH GH Solução resultante Solução resultante Solução resultante Solução resultante analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para
As por EAA As por EAA As por EAA As por EAA----GHGHGH GH
Agitação com reagen Agitação com reagenAgitação com reagen Agitação com reagen---- te Tamm ((NH te Tamm ((NH te Tamm ((NH te Tamm ((NH4444))))2222CCCC2222OOOO4444 ---- 0,175M e H 0,175M e H0,175M e H 0,175M e H2222CCCC2222OOOO4444 ---- 0,1M) 0,1M) 0,1M) 0,1M) a pH 3,3 no escuro a pH 3,3 no escuroa pH 3,3 no escuro a pH 3,3 no escuro Extracção dos Extracção dos Extracção dos Extracção dos elementos associados elementos associados elementos associados elementos associados aos óxidos de Mn aos óxidos de Mnaos óxidos de Mn aos óxidos de Mn
Agitação com reag. Agitação com reag. Agitação com reag. Agitação com reag. Tamm ((NH Tamm ((NHTamm ((NH Tamm ((NH4444))))2222CCCC2222OOOO4444 ---- 0,175M e H 0,175M e H0,175M e H 0,175M e H2222CCCC2222OOOO4444 ---- 0,1M) 0,1M) 0,1M) 0,1M) a p a p a p
a pH 3,3 sob rad. U.V.H 3,3 sob rad. U.V.H 3,3 sob rad. U.V. H 3,3 sob rad. U.V.
Agitação com mistura Agitação com mistura Agitação com mistura Agitação com mistura triácida (HCl
triácida (HCl triácida (HCl
triácida (HCl ———— HNO3 HNO3 HNO3 HNO3 ———— HF)
HF) HF) HF)
Extracção dos elementos Extracção dos elementos Extracção dos elementos Extracção dos elementos
ass ass ass
associados ociados ociados ociados ao resíduoao resíduoao resíduoao resíduo Pesage Pesage Pesage Pesagem de 1 g de m de 1 g de m de 1 g de m de 1 g de a aa
amostra mostra mostra mostra pronta para pronta para pronta para pronta para análise análise análise análise
Agitação com água da Agitação com água da Agitação com água da Agitação com água da
chuva chuva chuva chuva
Extracção dos elementos Extracção dos elementos Extracção dos elementos Extracção dos elementos associados aos catiões associados aos catiões associados aos catiões associados aos catiões
de troca de troca de troca
de troca e carbonatos e carbonatos e carbonatos e carbonatos
Extracção dos Extracção dos Extracção dos Extracção dos eleme
eleme eleme
elementos associados ntos associados ntos associados ntos associados aos amorfos de Fe aos amorfos de Fe aos amorfos de Fe aos amorfos de Fe
Agitação com peróxido Agitação com peróxido Agitação com peróxido Agitação com peróxido
de hidrogénio (H de hidrogénio (H de hidrogénio (H de hidrogénio (H2222OOOO2222) a ) a ) a ) a 30 30 30 30%%%%
Extracção dos elementos Extracção dos elementos Extracção dos elementos Extracção dos elementos associados à M.O. e/ou associados à M.O. e/ou associados à M.O. e/ou associados à M.O. e/ou parcialmente aos sulfureto parcialmente aos sulfuretoparcialmente aos sulfureto parcialmente aos sulfuretossss
Extracção dos elementos Extracção dos elementos Extracção dos elementos Extracção dos elementos
associados aos associados aos associados aos associados aos óxidos e óxidos e óxidos e óxidos e hidróxidos
hidróxidos hidróxidos
hidróxidos de Fede Fede Fede Fe cristalinos cristalinos cristalinos cristalinos Solução resultante
Solução resultante Solução resultante Solução resultante analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para
As por EAA As por EAA As por EAA As por EAA----GHGHGHGH Solução resultante Solução resultante Solução resultante Solução resultante analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para
As por EAA As por EAAAs por EAA As por EAA----GHGHGH GH
Solução resultante Solução resultante Solução resultante Solução resultante analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para
As por E As por EAs por E As por EAAAAAA----GHAAGHGH GH
Solução resultante Solução resultante Solução resultante Solução resultante analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, analisada para Fe, Mn, Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para Ca e Mg por EAA e para
As por EAA As por EAAAs por EAA As por EAA----GHGHGHGH
Figura 3. Figura 3.Figura 3.
Apesar dos teores totais em As, Ca, Fe, Mg e Mn serem já conhecidos através da