LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
keV 1 quilo elétronvolt
3.4 Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF)
A técnica de fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF - Total Reflection X-Ray Fluorescence) foi introduzida por YONEDA e HORIUCHI (1971) sendo o seu princípio físico definido claramente após quatro anos, por AIGINGER e WOBRAUSCHEK (1974).
55
Entre 1978 e 1982 SCHWENKE e KNOTH deram um impulso nesta técnica, desenvolvendo um instrumento compacto denominado Extra II (Rich. Seifert & Co., Ahrensburg, Alemanha), com grande melhoria na parte ótica e suficiente estabilidade, surgindo depois outros equipamentos visando a análise superficial de bolachas semicondutoras, como o XSA 8000 produzido pela Atomika, Munique, e o TREX 600 fabricado pela Technos, Osaka (NASCIMENTO FILHO, 1999).
Esta técnica vem se desenvolvendo de forma bastante expressiva nos últimos anos, com grande aplicação na análise de elementos traços, na faixa de nanogramas ou ppb (partes por bilhão), em amostras líquidas (na ordem de microlitros µL); em pesquisas ligadas ao monitoramento ambiental (oceanografia, biologia, medicina, indústria, mineralogia, etc.), especialmente, em análises de águas superficiais (pluviais, fluviais e marítimas) e subterrâneas, de fluidos biológicos e de controle de qualidade de produtos de alta pureza (SIMABUCO, 1993).
A TXRF também pode ser aplicada para materiais sólidos (solo, sedimento, filtros de ar, materiais particulados, etc.), devendo ser precedida de digestão química e diluição apropriada, como as utilizadas em fotometria de chama, espectrofotometria, absorção/emissão atômica (AES) e suas variantes (ICP/ AES, ICP/MS). Esse tipo de amostra apresenta a vantagem de necessitar diminutas quantidades (da ordem de miligramas) para a digestão (NASCIMENTO FILHO,1999).
Em alguns casos é necessário um tratamento prévio da matriz, como liofilização, incineração, complexação e técnicas cromatográficas. Amostras sólidas e filtros de aerossóis são geralmente analisados após digestão com ácidos, com limites de detecção abaixo de ppm, podendo-se também pipetar
56
diretamente sobre o suporte, alíquotas de suspensões de materiais em pó muito fino (NASCIMENTO, 1999).
A Fluorescência de Raios X por Reflexão Total consiste, basicamente, na emissão da radiação incidente a ângulos muito rasos sobre uma superfície refletora de forma a se obter a reflexão total dos raios X. No intuito de diminuir o espalhamento e a excitação dos elementos presentes no material refletor, a técnica de TXRF busca um ângulo de incidência em que todo feixe incidente seja refletido havendo, consequentemente, a menor interação possível entre a radiação incidente e o material refletor (BELMONTE, 2005).
Desta forma o feixe de radiação incidente atravessa todo o filme fino formado pela deposição da amostra, tanto no sentido da incidência como na emergência, sendo grande a probabilidade de excitar os átomos que compõem a amostra (NASCIMENTO FILHO, 1999).
Qualquer meio é mais denso do que o vácuo e qualquer sólido é mais denso do que o ar, ou seja, apresentam um índice de refração maior do que o do vácuo e o do ar, que podem ser aceitos como tendo o valor um. Normalmente, essas condições geram em um feixe refratado que é desviado próximo ao plano que divide os meios. Se esse ângulo do feixe refratado tender a zero, o feixe irá emergir tangenciando o plano que divide os meios (KLOCKENKÄMPER, 1997).
Quando um feixe de radiação monoenergético passa de um meio (ar ou vácuo) e atinge uma superfície plana de um dado material, pode ocorrer a
refração, adentrando pelo material, ou a reflexão, sendo refletido pela sua
superfície, em um ângulo de emergência igual ao de incidência. A ocorrência de um ou outro processo dependerá da energia da radiação incidente, da densidade eletrônica do material e do ângulo de incidência da radiação (NASCIMENTO FILHO, 1999).
57
Dessa forma, existe um ângulo de incidência que deve ser menor do que um determinado ângulo crítico (φcrit), para que não ocorra a penetração do feixe no
segundo meio, ou seja, para que não haja a refração. Assim, o feixe seria completamente refletido paralelamente à superfície do segundo meio, como mostra a Figura 3.6.
Devido a esta reflexão, ou seja, ausência de espalhamento pelo suporte, os picos de espalhamento incoerente e coerente serão bastante reduzidos no espectro de pulsos produzidos pelo detector, mesmo quando colocado muito próximo da amostra (a distância entre o suporte e a janela de Be do detector é da ordem de 5 mm). Nestas condições geométricas de excitação/detecção tem-se então a denominada fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF), conforme pode ser visualizado na Figura 3.7.
Figura 3.6 – Representação esquemática da refração e reflexão de um feixe de
radiação monoenergético em função do ângulo crítico de incidência. Fonte: NASCIMENTO FILHO (1999).
A radiação penetra na amostra e emerge desta, sem entrar no suporte (Perspex, Lucite, ou quartzo) maximizando a condição de excitação, e contribuindo para a obtenção de maiores intensidades de raios X detectados. Portanto nas condições geométricas de excitação e detecção tem-se então a
58
denominada Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF), conforme mostra a Figura 3.8.
Figura 3.7 - Geometria de excitação/detecção da TXRF, com linhas contínuas
representando os raios X incidentes e espalhados, e os tracejadas os raios X característicos.
Figura 3.8 - Geometria de excitação/detecção da TXRF: Raios X incidente e,
suporte refletor contendo a amostra e feixe refletido. Fonte: OLIVEIRA, 2012.
59
O valor do ângulo crítico depende de vários fatores como, por exemplo, a energia do feixe incidente e a densidade do material. Assim, cada material tem um diferente ângulo crítico para uma mesma energia de feixe incidente. Dessa forma, é possível calcular o valor do ângulo crítico de acordo com a equação 3.6.
m
h
e
E
n
e crit.
2
.
π
φ
=
(3.6) Onde:φcrit = ângulo crítico (radianos);
e = carga elétrica do elétron (4,8.10-10 ues); h = constante de Planck (6,625.10-27erg.s); E = energia da radiação (erg);
ne = densidade eletrônica do material (elétrons.cm-3), m = massa do elétron (9,11.10-28g).
A densidade eletrônica do material é dada pela equação 3.7:
&
='
(. ).*
(3.7)Onde:
No = número de Avogadro = 6,023.1023 átomos.(átomos-g)-1; ρ = densidade do material (g.cm-3);
Z = número de elétrons em um átomo ou molécula do material, A = átomo-grama ou molécula-grama do material (g.mol-1).
Substituindo-se os valores constantes e utilizando-se a energia da radiação em unidades de keV (1 keV = 1,6.10-12 erg), pode-se calcular o ângulo crítico φcrit em minutos, mostrado na equação 3.8:
60
A
Z
E
crit.
1
,
99
ρ
φ
=
(3.8) Onde:φcrit = ângulo crítico (minutos); E = energia da radiação (kev); ρ = densidade do material (g.cm-3);
Z = número de elétrons em um átomo ou molécula do material e, A = átomo-grama ou molécula-grama do material (g.mol-1).
A tabela 3.2 mostra o ângulo crítico para vários materiais refletores em três energias diferentes para os feixes incidentes.
Tabela 3.2 - Ângulos críticos para diferentes materiais e diferentes energias de
fótons.
Ângulo crítico (graus)
Material Refletor 8,4 keV 17,44 keV 35 keV
Lucite 0,157 0,076 0,038 Vidro de carbono 0,165 0,08 0,04 Nitrato de boro 0,21 0,1 0,05 Vidro de quartzo 0,21 0,1 0,05 Alumínio 0,22 0,11 0,054 Silicone 0,21 0,1 0,051 Cobalto 0,4 0,19 0,095 Níquel 0,41 0,20 0,097 Cobre 0,4 0,19 0,095 Germânio 0,3 0,15 0,072 Tântalo 0,51 0,25 0,122 Platina 0,58 0,28 0,138 Ouro 0,55 0,26 0,131 Fonte: KLOCKENKÄMPER, 1997.
61
Outra característica também utilizada na reflexão é a profundidade de penetração, definida como a profundidade (distância normal à superfície) a ser atravessada pelo feixe incidente, para que a sua intensidade seja reduzida a 36,8% (NASCIMENTO, 1999).
Esta característica de penetrabilidade da radiação em função do ângulo de incidência tem despertado bastante interesse na indústria de semicondutores, pela possibilidade de se analisar camadas superficiais de bolachas semicondutoras de Si e Ge, com limites de detecção da ordem de 1011 átomos.cm-2 (NASCIMENTO, 1999).
A alta sensibilidade desta técnica e o uso prático de pequenas amostras tornam a TXRF apropriada para a análise de águas naturais e para o manejo ambiental.