Trabalhos realizados com a técnica da fluorescência de raios X na pesquisa ambiental

Em uma pesquisa, o conhecimento das concentrações de elementos químicos presentes em um meio e suas variações ao longo do tempo, são primordiais para o monitoramento da qualidade deste local. A análise química de muitos elementos, busca a necessidade de avaliar quantidades cada vez menores desses elementos químicos presente no meio ambiente, eliminar as interferências devido à complexidade de suas matrizes e de diferenciar várias espécies de um mesmo elemento.

Nesse sentido, o desenvolvimento de técnicas mais eficazes e precisas, constitui-se trabalho imprescindível para o desenvolvimento de pesquisas, que buscam respostas rápidas para as alterações do meio ambiente. Nesse contexto, a Fluorescência de Raios X (XRF), ocupa um lugar de destaque, principalmente em casos de uma rápida análise do perfil das amostras.

A seguir são apresentados vários trabalhos que utilizam a técnica de Fluorescência de Raios X (XRF).

CHAN et al (1970) , utilizaram radioisótopos e tubo de raios X convencional como fontes de excitação das amostras, para a determinação dos elementos S, Cl, K, Ca, e Ti, em águas naturais. Empregando a espectrometria de fluorescência de raios X convencional, os resultados evidenciaram um melhor desempenho com a excitação por tubo de raios X em relação à fonte de radioisótopos.

COOPER (1973) detectou a presença de elementos-traço em amostras de águas naturais por meio de um sistema comparativo de excitação de amostras por partícula e por fótons de raios X. O sistema de análise foi baseado em ED-XRF convencional, e a excitação por tubo de raios X apresentou um melhor desempenho.

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Sedimentos de lagos foram analisados por KULKARNI et al (1975) apud NASCIMENTO FILHO (1999) empregando a ED-XRF com excitação radioisotópica de 0,26 GBq de Cd(109) e detector semicondutor de Si(Li). Foram detectados elementos do Ti ao Zr. A técnica foi comparada com a técnica usual de absorção atômica e foi evidenciada a vantagem da ED-XRF no tempo de análise e no preparo de amostras.

PAREKH (1981) detectou a presença de metais em solos orgânicos e em sedimentos, com a utilização de um sistema de espectrometria de raios X por dispersão de energia. Substituiu os cristais de difração por detectores semicondutores, e a investigação de elementos-traço em amostras ambientais, biológicas e geológicas, foi ampliada com a obtenção de valores das concentrações na faixa de parte por bilhão.

A ED-XRF com excitação pelos radiosótopos Fe-55 e Cd-109 foi empregada para análise quantitativa de amostras geológicas certificadas por SIMABUCO e NASCIMENTO FILHO (1994). A distribuição dos elementos S, Cl, K e Ca, ao longo de perfis de solos de duas diferentes texturas, também foram estudadas, após tratamento com vinhaça, um subproduto da produção de álcool. Foi verificado um aumento significativo na concentração desses elementos nos solos tratados. Um mesmo comportamento foi observado para os elementos Cu, Zn, Rb e Sr. Por outro lado, as concentrações de Al Si, Ti, Mn, Fe e Zn não apresentaram variações em relação ao solo de controle.

Amostras de água de chuva de quatro locais diferentes da cidade de Campinas-SP foram analisadas por fluorescência de raios X por reflexão total com radiação síncrotron (SRTXRF). O elemento Ga foi utilizado como padrão interno e, os limites de detecção alcançados são da ordem de µg.L-1 (SIMABUCO e MATSUMOTO, 1999b).

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Com a finalidade de obter informações relacionadas ao nível da poluição ambiental da cidade de Campinas, SP, MATSUMOTO (2001) analisou a fração inalável do ar com material particulado fino e grosso, em dois postos localizados na cidade de Campinas utilizando as técnicas EDXRF com tubo de raios X, para a análise de água de rio e TXRF com radiação síncrotron, para a análise de particulado atmosférico e água de chuva. Este estudo mostrou que o nível de concentração de particulados na atmosfera é satisfatório, enquanto que os rios apresentaram indícios de contaminação por alguns elementos. Foram usados dois dispositivos de amostragem seqüencial, um deles instalado na região central da cidade e o outro, no campus da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP).

SALVADOR et al (2004) determinaram a presença de metais pesados através da SR-TXRF para obtenção dos espectros, em espécies vegetais da família Amaranthaceae: Alternanthera brasiliana e Pfaffia glabrata. A espécie foi escolhida por sua alta adaptabilidade em condições ambientais adversas, como variações na salinidade da água, pH do solo, altitude, poluição, agrotóxicos e outros. As amostras foram colhidas nos estados da Bahia, Minas Gerais e São Paulo. Foram encontrados os elementos P, S, K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Sr e Pb em todas as amostras e o limite de detecção variou de 0,315(Cu) a 121,4(P) µg.g-1. Segundo os autores, a alta capacidade das plantas em acumular metais, pode indicá-las como uma importante ferramenta na descontaminação de ambientes.

A absorção de metais provenientes do esgoto doméstico, aplicado através de um sistema de irrigação por sulcos, para uma cultura de milho foi avaliada por MOREIRA, et al (2005). A cultura foi submetida à irrigação com esgoto doméstico e com água. Após o crescimento, as plantas colhidas foram divididas em duas partes em grãos e folhas. Estas diferentes partes foram submetidas a procedimento de digestão em sistema aberto e a seguir analisadas por fluorescência de raios X por reflexão total com radiação síncrotron (SR-TXRF). Observou-se que a concentração de metais nas plantas submetidas à irrigação com esgoto, foi mais elevada do que nas plantas irrigadas com água. As

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concentrações obtidas indicaram que a taxa absorção de metais está diretamente relacionada com a taxa de irrigação com água.

A contaminação das águas subterrâneas por metais pesados, no município de Campinas-SP foi avaliada por MOREIRA, et al (2006) que utilizaram a técnica SR-TXRF. As concentrações foram comparadas com os valores máximos permitidos, estabelecidos pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária – ANVISA. O Aterro Pirelli apresentou os elementos Mn, Fe, Ba e Pb acima dos respectivos valores máximos permitidos. E os poços de abastecimento da UNICAMP a concentração de Cr foi de 0,467 mg L-1, superior a valor máximo permitido que é de 0,050 mg L-1. Para a média dos poços de abastecimento da região de Campinas, o elemento Zn estava acima da VMP com 14,0 mg L-1 contra 5,0 mg L-1, previsto pela legislação.

FAZZA, (2007) determinou através da técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação Síncrotron (SR-TXRF), concentrações de metais presentes na água e nos sedimentos dos ribeirões Graminha e Águas da Serra, cujas nascentes estão na zona urbana de Limeira, SP. A cidade tem um grande número de indústrias de galvanização. As concentrações dos metais foram superiores aos valores máximos permissíveis estabelecidos pela legislação vigente para vários elementos tanto nas amostras de água quanto nas amostras de sedimento. Os resultados apontam para a necessidade de ações para recuperar a qualidade dos mananciais bem como protegê-los das alterações antrópicas negativas. Segunda a autora, a metodologia aplicada foi eficiente, porque permitiu a determinação dos metais a níveis exigidos pela legislação brasileira.

MELO (2007), analisou o material particulado na região de Campinas e Paulínia através das técnicas de microfluorescência de raios X e reflexão total usando radiação síncrotron. Foram montados postos na Avenida Anchieta, região central da cidade e uma via com grande fluxo veicular, no distrito de Barão

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Geraldo (no campus da UNICAMP) e o terceiro em Paulínia (próxima ao Pólo Petroquímico), onde foram coletados o material particulado, em suas duas frações grossa e fina, para um período de amostragem de 24 horas, durante 21 semanas. Utilizando a SR-TXRF foram identificados e quantificados 19 elementos (Al; Si; P; S; Cl; K; Ca; Ti; V; Cr; Mn; Fe; Co; Ni; Cu; Zn; Se; Br e Pb). Pelos resultados obtidos verificou-se que a poeira do solo contribui com 48%, 79% e 46% do total da fração grossa no posto de Barão Geraldo, Paulínia e Centro de Campinas, respectivamente.

A espectroscopia de raios X combinada a Quimiometria foi utilizada por PEREIRA (2007) para o controle de qualidade de tintas e produtos relacionados. O trabalho teve o objetivo de detectar modificações orgânicas em tintas utilizando Espectroscopia de Raios X (XRS, X-Ray Spectroscopy) e Análise de Componentes Principais (PCA, Principal Component Analysis) e para isto foram utilizadas amostras de vernizes, tintas e primers. Este estudo mostrou a possibilidade de efetuar classificações de vernizes, tintas e primers utilizando a XRS, PCA e imagens, de acordo com modificações gradativas relacionados com testes de desempenho, resultando em métodos confiáveis e isentos de interpretações subjetivas. A informação mais relevante para aplicações industriais foi a diferenciação de processos de degradação de compostos orgânicos utilizados nas formulações das tintas e produtos relacionados, a aplicação direta sobre controle de qualidade e o desenvolvimento dos modelos de calibração multivariada. Os valores dos erros relativos foram da ordem de 4 a 10% mostrando que o procedimento proposto é promissor para a previsão das propriedades, tais como, massa específica para as amostras de vernizes e viscosidade Stormer para as de tintas.

As frações, fina e grossa, do material particulado coletado na cidade de Limeira, SP, foram estudadas por CANTERAS e MOREIRA (2011) empregando a SR-TXRF. Foram quantificados 16 elementos: S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Ba e Pb. Foram empregadas análises estatísticas multivariadas

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(análise dos componentes principais e análise de cluster) para agrupar os elementos de acordo com suas similaridades, e a partir disso, definir as possíveis fontes emissoras de poluentes. Na fração fina do material particulado a principal fonte de emissão foi a poeira do solo, responsável por 79% da formação do material particulado. As emissões veiculares contribuíram com 13% e, as emissões industriais representaram 8%. Para a fração grossa a fonte principal de emissão foi a ressuspensão do solo contribuindo com 57% na formação do material particulado, seguida da emissão veicular, com 30% e finalmente a industrial, com apenas 13%.

A determinação de metais pesados em amostras de água subterrânea, água superficial e chorume advindos de locais de disposição de resíduos sólidos da cidade de Campinas, SP – Aterro Delta, Aterro Parque Santa Bárbara e Lixão da Pirelli foram realizada por FARIA (2012). As amostras foram analisadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron pela técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação Síncrotron. Para a determinação do teor total de metais totais as amostras de água superficial foram submetidas a extração ácida, empregando o método EPA 200.8 e para quantificação dos metais dissolvidos as amostras foram filtradas. Para as amostras de chorume, foi utilizada a metodologia de extração EPA 3050B. No Lixão da Pirelli, as maiores concentrações de metais foram encontradas em um dos poços localizados à jusante do aterro (em relação ao fluxo de água subterrâneo) – o poço de monitoramento PM04, extrapolando o valor de intervenção estipulado pela CETESB. Para o Aterro Santa Bárbara num dos poços localizados à montante do aterro, as concentrações de Ni, Mn, Pb e Cr, excederam o valor máximo permitido. No Aterro Delta as concentrações de manganês foram mais altas nos poços localizados a jusante do aterro e em relação ao chumbo, mais de 50% dos poços analisados superaram o valor máximo permitido para águas subterrâneas. Em se tratando das águas superficiais localizadas nas proximidades dos aterros estudados, os metais que extrapolaram o valor máximo permitido pela legislação na maioria dos pontos analisados foram Mn, Cu e Pb. Em relação às amostras de chorume coletadas no Aterro Delta, as

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concentrações médias de Mn, Ni, Cu, Zn e Pb não excederam os valores máximos permitidos. Já no Aterro Santa Bárbara as concentrações médias detectadas de Mn, Cu e Zn ultrapassaram os limites permitidos, bem como ocorrido no Aterro Pirelli para o Mn.

A técnica analítica da fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF) tem sido muito utilizada, tem grande aplicação em diversas áreas, e destaca-se no monitoramento da contaminação ambiental.

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5 MATERIAL E MÉTODOS

As amostras dos efluentes bruto e tratado e, do lodo das estações de tratamento de esgoto de Campinas e Jaguariúna, ETE Anhumas e ETE Camanducaia respectivamente, foram preparadas nos Laboratórios de Saneamento (LABSAN) e no Laboratório de Fluorescência de Raios X (LABFRX) do Departamento de Saneamento e Ambiente da Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo da Universidade Estadual de Campinas UNICAMP.

As análises quantitativas foram realizadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, utilizando a técnica de Fluorescência de Raios X por Reflexão Total com Radiação Síncrotron (SR-TXRF), na linha D09B-XRF.

5.1 Amostragem

As coletas de efluente bruto, tratado e do lodo foram realizadas nos horários de maior e menor vazão, das estações de tratamento de esgoto Camanducaia, no município de Jaguariúna e Anhumas, no município de Campinas.

A confiabilidade dos resultados está diretamente relacionada à preservação das amostras. Quando se trata de análise de elementos traços, a

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amostra tem que ser bem preservada. Portanto, no caso dos efluentes, as amostras foram acidificadas e levadas para a geladeira até o momento do preparo. No caso específico do lodo, as amostras foram coletadas e colocadas em estufa para secar.

Parte das amostras estudadas que foram coletadas no município de Jaguariúna, Estado de São Paulo, localizado na latitude 22º45'36.00 S, longitude 46º08'48.84 W, integrante da região metropolitana de Campinas, com população aproximada de 46.000 mil habitantes e distante 120 km da capital, São Paulo. Trata-se de município altamente industrializado.

O clima regional é o tropical alternadamente seco e úmido, altitude de 570 m, com temperatura média anual de 16 a 26 ºC, média mínima de 10 a 23 ºC e média máxima de 19 a 28 ºC, entre os anos de 2009 a 2010, conforme dados do Centro integrado de informações agrometeorológicas - CIIAGRO. As precipitações médias anuais na estação chuvosa, entre os meses de outubro à março, chegam a 1100 mm, enquanto que na estação seca, entre os meses de abril a setembro, chegam a 300 mm, conforme pode ser observado na Figura 5.1.

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Figura 5.1 – Precipitação mensal na cidade de Jaguariúna, nos anos de 2009 e 2010. Fonte: CIIAGRO, 2012.

janeiro fevereiro março abril maio junho julho agosto setembro outubro novembro dezembro Chuva Total 2009 235.4 154.8 79.1 34.8 33.2 51.7 72.1 60.5 121.1 87.5 253.9 392.6 Chuva Total 2010 281.2 70.6 165.7 60.6 16.6 20.7 49.8 0 63 64.8 151.3 210.3 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 P R EC IC IT A Ç Ã O ( m m )