Geoquímica do Flúor

O elemento flúor está presente como constituinte menor em uma grande variedade de rochas. Tais rochas durante o ciclo de transformações exógenas liberam o fluoreto para o solo e para a água superficial e subterrânea, de onde são biodisponibilizados para os vegetais e animais (RANKAMA & SAMATHA, 1954).

O flúor é encontrado nas águas naturais na forma de fluoreto. Os fluoretos encontrados naturalmente nas rochas e no solo determinam à quantidade de flúor presente na água e nos alimentos de uma região, sendo essa quantidade muito variável de um lugar para

outro. Nas águas subterrâneas os compostos de flúor são geralmente encontrados em quantidades maiores do que nas águas superficiais (BATTALHA & PARLATORE, 1977).

A concentração natural do flúor na água subterrânea depende de fatores geológicos e químicos, das características físicas da área de abastecimento de água, da consistência do solo, da porosidade das rochas, pH e temperatura das águas, da presença de outros elementos (como Fe, Al, Ca, e B) e da profundidade dos poços. (LIVINGSTONE, 1963 e WORL et al., 1973, citados em WHO, 1984). Esta concentração varia desde valores menores que 1 mg.L-1 até 25 mg.L-1, ou mais, dependendo de fatores geológicos, químicos e físicos da área onde esta água se localiza. Na água superficial, as concentrações são menores, variando entre 0,01 a 0,3 mg.L-1. Na água do mar a concentração média de fluoreto é 1,3 mg.L-1 (ALVES, 1986).

O pH é essencialmente uma função do gás carbônico dissolvido e da alcalinidade da água. A maioria das águas subterrâneas tem pH entre 5,5 e 8,5. Em casos excepcionais pode variar entre 3 e 11 (FEITOSA & FILHO, 1997). O pH é representado pela concentração do íon H+ na solução, enquanto a condutividade elétrica (CE) indica a capacidade da água conduzir eletricidade, e está intimamente ligada ao teor de sais dissolvidos (íons).

A solubilidade do fluoreto e sua presença na água estão relacionadas à natureza da formação rochosa, da velocidade com que passa a água sobre as rochas, de porosidade destas rochas e da temperatura local. O conteúdo do fluoreto tende a ser mais elevado em águas temperadas e alcalinas (BATTALHA & PARLATORE, 1977).

O fluoreto possui solubilidade limitada e pouco contribui para a alcalinidade da água, pois se hidrolisa rapidamente. Em regiões áridas, os fluoretos podem aparecer com quantidades elevadas. A presença do cálcio limita a concentração do flúor (FEITOSA & FILHO, 1997).

Ao contrário dos cloretos, os fluoretos são poucos solúveis. A solubilidade da fluorita é 8,7 ppm na água pura a T=25°C. O íon complexo de fluorsilicato (SiF62-) parece

bem mais solúvel que a fluorita. A solubilidade da fluorita aumenta com a temperatura e é influenciada pelo pH das soluções (GONI et al., 1973).

Um dos domínios favoráveis ao transporte do F- é aquele das águas de fumarolas em relação estreita com a atividade vulcânica (GONI et al., 1973).

Concentrações mais elevadas que 1 ppm ocorrem nas águas sódicas e águas com fluoreto podem reagir com o cálcio nas rochas para formar CaF2 (HEM, 1970 citado em

MARTINS NETTO et al., 2004).

Estudos realizados nas águas subterrâneas da bacia do rio Vamsadhara, localizado na Índia, mostrou que o fluoreto era inversamente relacionado com o cálcio e diretamente relacionado com o sódio, bicarbonato, condutividade elétrica e fosfato (RAO, 1997 citado em VELÁSQUEZ et al., 2003).

A principal fonte de fluoreto na água é proveniente da dissolução de fluorita e da apatita. Ainda pode ser encontrada pela dissolução de hornoblenda e certas micas onde o íon (F-) substitui parte do grupo OH na estrutura mineral (RIBEIRO, 1992).

Segundo Martins Netto et al. (2004), o fluoreto constitui aproximadamente 0,03% da crosta terrestre, e é encontrado principalmente na forma de fluorita: CaF2, criolita: Na3AlF6

e flúor-apatita: Ca5 F(PO4)3. Ele pode estar presente também em micas e argilominerais,

dentre outros.

Têm-se informações qualitativas da presença e distribuição do flúor nas rochas e depósitos minerais, os quais não podem ser obtidos por análise química, mas por observações mineralógicas e petrográficas. No entanto, é fácil distinguir os minerais de flúor, dos outros, devido à baixa reatividade do íon fluoreto em comparação com cloro ou oxigênio (MARTINS NETTO et al., 2004).

O flúor pode formar complexo estável com diversos elementos, tais como o alumínio (Al), ferro (Fe), boro (B) e cálcio (Ca), sendo que com este último apenas em águas salinas e alcalinas. Com o sódio (Na), forma o fluoreto de sódio, composto que se dissolve facilmente na água (LICTH, 1996, citado em VELÁSQUEZ et al., 2003).

5.2.1 Fluoreto em rochas magmáticas

O flúor é um típico elemento litófilo em condições terrestres. A maior parte deste elemento é fixada nos constituintes das rochas silicáticas, como o complexo fluorapatita, que é o mais abundante mineral de flúor. Em algumas rochas, especialmente aquelas em estágios tardios de evolução de magmatismo, os flúor-silicatos podem exceder a quantidade fixada na apatita. Comumente encontra-se fluoreto como constituinte das rochas magmáticas (RIBEIRO, 1992).

A fluorapatita é um importante mineral de flúor em rochas magmáticas. Pode-se descrever o conteúdo mínimo de fluoreto nas rochas magmáticas como sendo 8,29% da quantia de P2O5, assumindo o fluoreto o conteúdo da apatita de 3,5%. A média nas rochas

ígneas é de 0,015% de F-, não incluindo o fluoreto de outros minerais, tais como anfibólios e micas, que são oriundas de substâncias em estágio tardio de evolução magmática. Desta forma, quase um quinto do fluoreto de rochas magmáticas pode ser fixado na apatita (RANKAMA, 1963, citado em MARTINS NETTO et al., 2004).

Segundo Velásquez et al., (2003), o mais importante mineral de flúor, a fluorita (CaF2), ocorre em pequena proporção nas rochas (como mineral acessório) ou em maior

proporção, concentrado principalmente em depósitos de origem magmática e sedimentar. Constitui jazimentos filolianos associados a pegmatitos e hidrotermalitos; depósitos sinsedimentares, diagenéticos e de remobilização pós diagenética em calcários/dolomitos e arenitos. A fluorita é mineral comum também como ganga nas jazidas de chumbo-zinco-prata de origem hidrotermal e de metamorfismo de contato. Em depósitos fosfáticos (de origem magmática ou derivados de atividades orgânicas) o flúor pode estar presente em teores altos (na apatita com 3-4% de F e nos fosforitos com 2-3% de F).

Em contraste à abundância do fluoreto nas apatitas de sedimentos fosfáticos, existem algumas evidências da deficiência do elemento em algumas análises de rochas magmáticas e outros minerais. É evidente a ocorrência de mais fluoreto em alguns granitos e nefelina sienitos, e como hóspede em varias situações de fluoreto em minerais, em granito, e pegmatitos de nefelina sienito (MARTINS NETTO et al., 2004).

5.2.2 Fluoreto em regiões de metamorfismo

Certos minerais tais como moscovita, biotita e anfibólios são essenciais em rochas formadas por metamorfismo regional e tem como constituintes hidróxidos e provavelmente quantidades de fluoreto. Estes minerais podem ser facilmente produzidos sinteticamente por meio da aplicação de grande pressão hidrostática, na presença de compostos de flúor, no caso dos anfibólios em presença de baixas temperaturas (GOLDSCHMIDT, 1958).

Em Sri Lanka, na Índia, onde 90% do território são constituídos de rochas metamórficas pré-cambrianas (quartzitos, gnaisses quartzo-feldspáticos, metapelitos, metaígneas, biotita-gnaisses leucocráticos, migmatitos, gnaisses graníticos, granitóides, gnaisses charnockíticos), os minerais de flúor presentes são as micas, hornoblenda e apatita,

entretanto a fluorita, turmalina, esfeno e topázio contribuem para o ciclo geoquímico geral do flúor (DISSANAKE, 1996 citado em VELÁSQUEZ et al., 2003).

5.2.3 Fluoreto na seqüência sedimentar

Segundo Goldschmid (1958), nos resíduos sedimentares, a quantidade de fluoreto é certamente pequena, por causa da apatita e da fluorita, serem muito solúveis. Os fragmentos de apatita são freqüentemente encontrados como areia e arenito, destacando-se a apatita, especialmente a fluorapatita, entre os minerais mais resistentes. Sedimentos residuais certamente retêm uma pequena quantidade do elemento flúor nos borossilicatos.

Nos arenitos são encontrados clastos grosseiros de moscovita, especialmente em camadas selecionadas pelo fluxo da água. Estes clastos são em alguns casos, derivados do granito e pegmatito granítico (MARTINS NETTO et al., 2004).

5.2.4 Fluoreto em processos de intemperismo e formação de solos

É provável algum aparecimento de fluoreto ocupando o lugar de hidróxidos, nos minerais do grupo da mica ou aparecendo em silicatos nos anfibólios e minerais hidratados. Derivados de silicatos magmáticos podem conter diversas percentagens de fluoretos, inclusive pelo extenso poder que o fluoreto tem de reaparecer nos hidróxidos através da troca iônica (MARTINS NETTO et al., 2004).

Minerais do grupo da apatita podem permutar o fluoreto pelo hidróxido, mas o importante do processo é que, à medida que isto ocorre, o inverso pode acontecer, isto é, a dissolução do fluoreto através da circulação de águas na superfície, que não são fluoretadas ou pela presença insignificante do cimento fosfático (GOLDSCHMIDT, 1958).

Existem processos naturais por meio do qual o flúor pode ser liberado do fluoreto contido em cristais de apatita ou em geral, onde podem dissolver ou alterar a quantidade de fosfatos. Estes processos ocorrem lentamente, e como exemplo cita-se as soluções aquosas de ácido carbônico, que atacam agressivamente a apatita (MARTINS NETTO et al., 2004).

A distribuição de fluoreto nos solos é irregular. Análises de fluoreto em solo natural variam entre grandes limites; as médias regionais são da ordem de poucas centenas de ppm de F-, isto é, quase idênticas às encontradas nas rochas magmáticas (RIBEIRO, 1992).

A quantidade de flúor no solo pode ser aumentada artificialmente pela adição de pesticidas e fertilizantes fosfatados contendo flúor, pelas águas de irrigação ou pela deposição

a partir de emissão de gases e partículas provenientes principalmente de fundições de alumínio e das indústrias de cerâmicas.

5.2.5 Fluoreto em argilas

A existência de fluoreto em argilas pressupõe a presença nestas, de minerais acessórios ricos no elemento. Assim sendo, as apatitas, as micas e a fluorita, mesmo em proporções mínimas, podem supostamente estar presentes. Além destes minerais, cuja existência é variável segundo a litologia regional, certas argilas apresentam capacidade para acondicionar íons fluoreto em sua estrutura. O mecanismo da substituição aniônica explica a presença de íons fluoreto na formação de argilominerais (MARTINS NETTO et al., 2004).