Além dos produtos de corrosão pelo CO2 já mencionados no item 2.1.3, outros sólidos provenientes de processos de incrustação (CaCO3), corrosão por outros gases como o H2S (FeS) e oriundos da própria formação (sílica) são encontrados, especialmente em linhas de produção e escoamento de óleo e gás natural. Os sulfetos de ferro podem ainda ter origem na atividade microbiológica das bactérias redutoras de sulfato.
A sílica tem origem na rocha produtora (Rocha Arenítica) e possui partículas fracamente consolidadas, podendo estas serem produzidas junto com óleo e água durante o processo produtivo de um reservatório. Em muitos casos a areia pode causar sérios problemas de erosão e por esse motivo medidas devem ser tomadas
para remediar este problema, tais como a aplicação de peneiras para retenção da areia e algumas vezes é necessário diminuir a velocidade de fluxo. Em alguns campos o problema é menor e pequenas quantidades de areia são encontradas rotineiramente (MACMAHON et al., 2005)
MACMAHON et al. (2005) estudaram o efeito da produção de areia na eficiência dos inibidores de corrosão para meios com CO2, que são normalmente adicionados para proteger linhas de produção, transporte e equipamentos em aço utilizados na indústria de petróleo. Foram testados três inibidores de corrosão comerciais e quatro tipos de areia, com granulometria e, por conseguinte, área superficial específica distinta. Eles chegaram à conclusão que grande parte do inibidor de corrosão presente na solução para proteger a instalação industrial se adsorve na superfície da areia produzida, reduzindo assim a concentração de inibidor que efetivamente vai proteger a superfície do aço. Mas este efeito somente é significante para grandes concentrações de areia (> 1.000 ppm) e pequeno tamanho de partícula (< 10 Pm) especialmente para partículas molhadas com óleo. A adsorção é insignificante para pequenas concentrações de areia e partículas grandes.
MACMAHON et al. (2005) viram ainda que a deposição de areia em uma área da superfície do aço pode formar uma camada protetora contra a corrosão generalizada, mas a corrosão localizada pode vir a ser um problema a médio e longo prazo caso esta camada venha a ser quebrada.
MISHRA (1997) durante o estudo da susceptibilidade à formação de pites no aço à temperatura ambiente em solução saturada de NaCl contendo CO2, identificou, por difração de raios-X (DRX) no produto de corrosão primário, o bicarbonato de ferro (Fe[HCO3]2). Cálculos termodinâmicos mostram que o Fe[HCO3]2 é o produto de dissolução do ferro a pH < 10,0. Contudo, nenhuma indicação à formação do Fe[HCO3]2 foi encontrada na literatura. A DRX do Fe[HCO3]2 é bem diferente da do FeCO3. Isto sugere que a redução dos íons bicarbonato (HCO3-) a íons carbonato (CO32)- tem importância no mecanismo de corrosão do ferro em solução contendo CO2.
LINTER e BURSTEIN (1999) estudaram o efeito do CO2 na reação eletroquímica para o aço baixa liga e para o aço inoxidável com 13 % Cr. Eles chegaram à conclusão que o CO2 acelera a dissolução do aço baixa liga em soluções aquosas pela desestabilização do filme de óxido formado na superfície.
Este efeito foi observado tanto para soluções ricas em cloreto quanto em sulfato. A desestabilização ocorre pela reação de óxido para produzir carbonato e ferro e um complexo de ferro dissolvido, designado como bicarbonato de ferro (II), Fe(HCO3)2-2. A formação deste complexo aumenta a taxa de dissolução do metal. O aço inoxidável não experimenta o mesmo processo devido à formação da película passiva rica em óxido de cromo.
MATERIAIS E MÉTODOS
“As pessoas que vencem neste mundo são as que procuram as circunstâncias de que precisam e, quando não as encontram, as criam”. George Bernard Shaw
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Variáveis
Objetivando o estudo da influência dos particulados sólidos na eficiência do inibidor de corrosão em meio com CO2, foram estudadas as seguintes variáveis: concentração de inibidor de corrosão (0, 12,5, 25, 50, 75 e 100 ppm), sistema monofásico (salmoura com 10.000 ppm Cl-), sistema bifásico (salmoura + sólidos) e os particulados sólidos estudados (carbonato de cálcio, óxido de ferro, óxido de silício e sulfeto de ferro). Os ensaios foram realizados a pressão atmosférica (1 atm) e a temperatura ambiente.
3.2 Corpos de Prova – Cupons de Perda de Massa e Eletrodos
Os corpos de prova utilizados nos ensaios de perda de massa, o eletrodo de trabalho da sonda LPR e um dos eletrodos da sonda Galvânica foram confeccionados em aço carbono. Foi feita uma análise química deste aço segundo a norma ASTM E 350-00.
Os corpos de prova foram confeccionados a partir de tarugos comerciais, conforme geometria e dimensões mostradas na Figura 3.1. A área superficial destes corpos de prova é de 852,1 mm2.
Figura 3.1 - Geometria e dimensões dos corpos de prova utilizados nos ensaios de perda de massa e como eletrodos da sonda LPR. Adaptado do catálogo da METAL SAMPLES, 2005
A Figura 3.2 ilustra os corpos de prova após fabricação e condicionamento para os ensaios de corrosão.
I = 5,9 mm L = 44,5 mm
Figura 3.2 - Corpos de prova em aço carbono após fabricação e condicionamento para os ensaios de corrosão. À esquerda antes e à direita depois do jateamento
O aço inoxidável AISI 304 foi utilizado como contra-eletrodo e eletrodo de referência da sonda LPR. As dimensões dos eletrodos de aço inoxidável são iguais a dos eletrodos de aço.
O latão junto com o eletrodo de aço carbono forma a sonda Galvânica. Os eletrodos da sonda galvânicos têm dimensões conforme mostrado na Figura 3.3. A área superficial destes corpos de prova é de 580,2 mm2. A Figura 3.4 ilustra os eletrodos após fabricação e condicionamento para os ensaios eletroquímicos.
Figura 3.3 - Geometria e dimensões dos eletrodos da sonda galvânica. Adaptado do catálogo da METAL SAMPLES, 2005
Figura 3.4 - Eletrodos galvânicos após fabricação e condicionamento para os ensaios eletroquímicos. À esquerda o eletrodo de aço carbono e à direita o de latão
I = 12 mm L = 12,4 mm
Os corpos de prova utilizados nos ensaios gravimétricos serão aqui chamados de cupons de perda de massa e os utilizados nas sondas eletroquímicas serão chamados eletrodos.
3.2.1 Procedimento de condicionamento dos corpos de prova
Os corpos de prova em aço carbono após serem usinados são colocados em um óleo mineral para conservação e prevenção do processo corrosivo. Posteriormente é feito o desengorduramento destes corpos de prova inicialmente com água e sabão, seguido de álcool etílico e acetona em banho ultra-sônico. Após o processo de lavagem o cupom é seco com ar quente. A etapa posterior é o jateamento com microesferas de vidro. Após o jateamento é feita uma nova limpeza com álcool e acetona para remoção de óleos e graxas remanescentes.
Os eletrodos de aço inox e latão são lavados com água e sabão seguido de álcool isopropílico, álcool etílico e acetona em banho ultra-sônico.
3.3 Eletrólito
Uma solução de NaCl com 10.000 ppm Cl- saturada com CO2 foi utilizada como meio de análise (eletrólito). A solução foi feita com água destilada utilizando cloreto de sódio (Comercial). Para a desaeração foram utilizados dois gases, o N2 5,0 (99,999%) da White Martins e o CO2 4,0 (99,99%) da Linde Gases LTDA. Para a obtenção da condição de análise, a solução foi desaerada inicialmente com N2 por 1 hora, seguido do CO2 até o fim do ensaio, mantendo-se uma pressão parcial de CO2 igual a 1 atm. As características do eletrólito foram acompanhadas durante todo o experimento pelos eletrodos de pH e O2 dissolvidos da WTW (Wissenschaftlich- Technische Werkstätten GmbH).
3.4 Particulados Sólidos
Os particulados sólidos a serem adicionados como contaminantes foram um carbonato de cálcio (Biotec 99%), um óxido de ferro (Comercial), um óxido de silício (areia de rio) e um sulfeto de ferro (CRQ 99%).
Estes particulados sólidos foram caracterizados quanto a: composição elementar em um espectrômetro de fluorescência de raios-X marca Phillips modelo PW-2400-00; análise das fases em um difratômetro de raios-X marca Shimadzu modelo XRD-6000 (radiação de cobre, varredura de 10° a 80° com uma taxa de 2°/min), e análise granulométrica em um granulômetro laser da Cilas Modelo 1064 com ultra-som por 60 s.
A análise granulométrica é uma etapa importante da caracterização destes materiais devido à variedade de sólidos a ser estudada. Sabe-se que a granulometria e como conseqüência à área superficial específica influencia significativamente a interação inibidor/sólido. Neste sentido foi realizada análise granulométrica nos sólidos a serem estudados.
3.5 Inibidor de corrosão
O inibidor de corrosão testado é o CORRTREAT 703 da Clariant, um inibidor extensivamente utilizado em linhas de produção de oleodutos e gasodutos, cujo desempenho já foi testado anteriormente por técnicos do CENPES. Este inibidor foi cedido pela UN-RNCE para UFRN, a fim de viabilizar este estudo.
3.6 Descrição do sistema de teste – Célula Instrumentada
O sistema de teste trata-se de uma célula instrumentada adaptada com dois provadores retráteis de campo (sendo um para medidas de LPR e o outro par galvânico), provador de perda de massa e medidores de oxigênio dissolvido e pH.
O corpo da célula é em vidro (dessecador) com capacidade para 8 L. A tampa, construída em Teflon (PTFE), acondiciona todos os sensores já citados anteriormente, além de orifícios que possibilitem a entrada e saída de gases, a inserção do agitador mecânico e a dosagem do inibidor de corrosão. O agitador mecânico possibilita a homogeneidade do meio e permite que o resíduo não se deposite no fundo da célula. O sistema de testes é mostrado na Figura 3.6 e os detalhes da célula são mostrados na Figura 3.7.
Figura 3.5 - Experimento montado na capela
Figura 3.6 - Detalhes das sondas e eletrodos dentro da célula
Todos os parâmetros físico-químicos são monitorados continuamente com o medidor multiparâmetros modelo 340i da WTW. A captura das medidas eletroquímicas dá-se através de Multilogs que fazem o armazenamento de dados
Haste do Agitador Hélice do Agitador Eletrodo de O2 Eletrodo de pH Sonda LPR Pedra porosa Sonda Galvânica Cupons de perda de Massa
para posterior análise. A programação das Multilogs é feita através do software Multitrend V3.09, da CorrOcean ASA.
As etapas de Montagem e Condicionamento da Célula Instrumentada consumiu boa parte do tempo de realização do trabalho. Para que a célula estivesse apta a fazer os ensaios, diversas mudanças tiveram que ser feitas, principalmente no que diz respeito à vedação do sistema, a citar: confecção do travamento da tampa, adaptação da haste do agitador e utilização de roscas nas entradas e saída dos gases. Outras modificações como a inserção do segundo ponto de injeção de CO2 também foram necessárias. Estas modificações estão melhor descritas abaixo. 3.6.1 Confecção do travamento da tampa
O sistema de travamento/vedação da célula foi refeito com o intuito de eliminar qualquer possibilidade de contaminação de O2 durante os ensaios. O sistema consiste de duas peças em aço inoxidável unidas através de parafuso e apertadas por porcas tipo borboletas. O anel de vedação (o’ring) entre a tampa de Teflon e a célula de vidro proporciona a vedação após o aperto. Entre a parte inferior da peça de aço inox e a célula de vidro é colocada uma borracha esponjosa para proteger o vidro durante o aperto. Detalhes do sistema de travamento são mostrados na Figura 3.7.
(a) (b) Figura 3.7 - (a) Sistema de vedação/travamento da tampa e (b) Detalhe do sistema de vedação
Borracha Esponjosa Vidro Chapa em Inox Chapa em Inox Borboletas Teflon
3.6.2 Adaptação do agitador mecânico – Rolamento
Inicialmente, foi utilizado para vedar a haste do agitador mecânico um retentor, que é uma peça construída em aço e borracha, onde a ação da mola é quem proporciona a vedação. Como a atmosfera do ensaio é altamente salina, um processo corrosivo acelerado é verificado nas molas, passando a mesma a não desempenhar sua função. Um engripamento no contato haste/retentor foi verificado, o que provocou um aquecimento excessivo. Com o intuito de eliminar este problema, o retentor foi substituído pelo rolamento selado.
3.6.3 Pontos de inserção de CO2
A desaeração do meio foi a principal dificuldade encontrada. Como a célula tem um volume de água considerável (7,5 L), o tempo necessário para completa desaeração era muito longo, chegando algumas vezes a não ser possível conseguir a concentração de O2 igual a zero. Uma alternativa proposta foi à inserção de um segundo ponto de injeção de CO2 no meio, em uma posição oposta ao primeiro ponto. Esta alternativa respondeu de forma muito positiva às nossas expectativas. 3.6.4 Utilização de roscas
A utilização de roscas cônicas em quase todas as perfurações na tampa possíveis foi uma sugestão para eliminar a possibilidade de contaminação do meio com O2. Como forma de evitar qualquer entrada de O2, é utilizado em todas as roscas uma camada espessa de fita de teflon para reforçar a vedação.
3.6.5 Fonte das Multilogs
As Multilogs são alimentadas com baterias de lítio importadas e de vida útil curta quando utilizadas em laboratório, uma vez que as medidas são feitas em intervalos de tempo bastante curto quando comparado às condições de campo, tornando-se assim inviável a utilização das baterias. O CENPES construiu uma fonte de alimentação para as Multilogs para substituir as baterias e encaminhou uma dessas fontes a UFRN. Como trabalhamos com duas Multilogs durante os ensaios,
uma segunda fonte foi construída baseada na encaminhada pelo CENPES. Estas fontes podem ser utilizadas no ambiente de laboratório por não ser uma área classificada como de risco.
3.7 Procedimentos antes dos ensaios
3.7.1 Procedimento de limpeza da célula e periféricos
A célula de vidro, a tampa de teflon, as sondas, as hastes e a hélice do agitador mecânico (aço inoxidável) são lavadas com água e sabão, seguido de água quente, água destilada, álcool isopropílico, álcool etílico e por último a acetona. Em seguida as mesmas são secas com ar quente.
As pedras porosas que promovem a distribuição das bolhas do CO2 no meio são imersas em ácido clorídrico 10% por 30 minutos e em seguida lavadas em água corrente seguida de água destilada, álcool isopropílico, álcool etílico e acetona.
Os eletrodos de pH e O2 são lavados com água corrente e água destilada. Em seguida são limpos com algodão embebido em álcool isopropílico para remoção do residual de inibidor. Posteriormente, são feitas as calibrações com solução tampão de pH 4,0 e 7,0 para o eletrodo de pH e usando a célula OxiCalR-SL para o eletrodo de O2.
3.7.2 Procedimento de Pesagem
Os cupons de perda de massa, o NaCl e os sólidos a serem adicionados aos ensaios são pesados em balança analítica da TECNAL modelo B-TEC 210A com precisão de décimo de miligrama.
3.7.3 Programação das Multilogs
As Multilogs são programadas pelo Multitrend através do cabo de comunicação com o PC para efetuar leituras em intervalos de 10 minutos durante as 24 horas do ensaio. Cada sonda eletroquímica está ligada a uma Multilog específica, sendo utilizada então duas Multilogs nos ensaios, uma para sonda de LPR e outra para sonda galvânica.
Para as leituras de LPR são utilizados as áreas dos eletrodos e o valor de B = 24 mV, que é um valor típico do aço carbono em soluções salinas (MultiCorr, 1995)
Para as leituras de corrente galvânica são utilizados apenas os valores das áreas superficiais dos eletrodos de aço carbono e latão.
3.7.4 Programação do medidor multiparâmetros
O medidor multiparâmetros é programado desde o início do ensaio a fazer leituras de O2, pH e temperatura em intervalos de 10 minutos durante todo o intervalo do ensaio, 27 horas ao todo.
3.7.5 Preparo da solução de Clarke
O preparo da solução de Clarke é feito segundo a norma ASTM G1-03. Para o preparo de 1 litro da solução é necessário:
Ácido Clorídrico (HCl) P.A. : 1 L; Trióxido de Antimônio (Sb2O3): 20 g; Cloreto Estanhoso (SnCl2): 50 g;
Deve-se misturar o Sb2O3 com uma quantidade de HCl e promover a
mistura até completa dissolução do Sb2O3. Paralelamente deve-se misturar o SnCl2 com uma certa quantidade de HCl também até completa dissolução. Posteriormente estas soluções devem ser misturadas e homogeneizadas. Deve-se aguardar alguns minutos até a completa mistura e posteriormente esta solução deve ser armazenada em frasco de vidro.
3.8 Seqüência do Ensaio na Célula Instrumentada
O ensaio se inicia com a salmoura e agitação na rotação de 750 rpm. A sonda Galvânica e os eletrodos de pH e O2 estão presentes no meio desde o início do ensaio, ainda com o meio aerado. O N2 é então injetado durante 1 hora na vazão de 1 L/min. Decorrido este tempo é então injetado o CO2 também por 1 hora na
mesma vazão. Após estas 2 horas e do meio estar totalmente desaerado a sonda LPR é então inserida no meio. Decorrida 1 hora, que é o tempo de estabilização da sonda no meio, então é inserido o inibidor de corrosão, no caso da sua avaliação, e após 5 minutos os cupons de perda de massa. A partir deste momento o ensaio dura 24 horas.
3.9 Procedimentos depois dos ensaios
3.9.1 Decapagem dos cupons de perda de massa
Após a retirada dos cupons de perda de massa da célula, uma limpeza com água corrente e pasta abrasiva deve ser feita com ajuda de uma escova de cerdas macias. Posteriormente é feita a decapagem com solução de Clarke segundo a ASTM G1-03. O cupom é imerso na solução por 1 minuto à temperatura ambiente. Após a decapagem os cupons são lavados novamente com água corrente e pasta abrasiva seguido de álcool etílico, acetona e ar quente.
3.9.2 Pesagem dos cupons
Depois da secagem os cupons são pesados em balança analítica da TECNAL modelo B-TEC 210A com precisão de décimo de miligrama.
3.9.3 Análise visual da superfície do cupom
Após a pesagem os cupons são analisados visualmente quanto ao aspecto (generalizado ou localizado) e intensidade da corrosão.
3.9.4 Cálculo da taxa de corrosão por perda de massa
Após a pesagem dos cupons, a taxa de corrosão é calculada de acordo com a Equação 2.23 citada no item 2.3.2 da Revisão, aqui repetida para facilitar o entendimento e numerada como Equação 3.1.
D T A W K TC . . . (3.1) onde:
TC: taxa de corrosão em mm/ano K é uma constante (8,76 x 104) Wé a perda de massa em g Aé a área em cm²
Té o tempo de exposição em horas
D é a densidade em g/cm³ (7,86 para o aço carbono)
3.9.5 Cálculo da eficiência do inibidor
A eficiência do inibidor é calculada com base na Equação 3.2 (GENTIL, 2003). 100 x T T T Ef s c s (3.2) onde:
Ef: eficiência de inibição, em %
Ts: taxa de corrosão sem inibidor (branco) Tc: taxa de corrosão com inibidor
3.9.6 Elaboração dos gráficos de taxa de corrosão
O MultiTrend V3.09 é um software da CorrOcean ASA que faz o monitoramento da corrosão e erosão. Este software gera para a sonda LPR gráficos diretos de taxa de corrosão em função do tempo utilizando os dados citados no item 3.7.3. A fim de facilitar a interpretação, sobretudo no que diz respeito à eficiência de inibição, estes dados são exportados para a planilha eletrônica.
3.9.7 Elaboração dos gráficos de pH, O2 e Temperatura versus Tempo
Os dados de pH, O2 e temperatura armazenados no medidor multiparâmetros são retirados manualmente do aparelho e são construídos gráficos em função do tempo.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
“A verdadeira medida de um homem não é como ele se comporta em momentos de conforto e conveniência, mas como ele se mantém em tempos de controvérsia e desafio”. (Martin Luther King)
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO