Técnicas eletroquímicas

As técnicas eletroquímicas vêm sendo intensivamente utilizadas para monitorar a corrosão em plantas industriais e equipamentos, principalmente na atividade de produção e exploração de Petróleo e Gás Natural (ABAYARATHANA e NARAGHI, 2001, FOFANO e PONTE, 2001; FILHO e ORAZEM, 2001).

2.3.1.1 Resistência de Polarização Linear (RPL)

A técnica de Resistência de Polarização Linear (RPL) é baseada numa teoria eletroquímica complexa. Para aplicações onde se requer medir a velocidade do processo corrosivo de modo mais rápido esta técnica foi simplificada de modo que foram desenvolvidos equipamentos que operam com conceito mais básico do que os equipamentos complexos que são utilizados em laboratório (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

O princípio fundamental desses equipamentos é a aplicação de uma pequena voltagem (ou polarização) a um eletrodo imerso em um eletrólito. A corrente necessária para manter um deslocamento específico do potencial de repouso (potencial de corrosão), tipicamente 10 mV está diretamente relacionada à corrosão na superfície do eletrodo imerso no eletrólito. Desse modo, medir esta corrente é também medir a que velocidade a corrosão está ocorrendo na superfície do eletrodo (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

A norma ASTM G 96 (2001) diz que esta técnica consiste na aplicação de pequenas variações de potencial em torno do potencial de corrosão, de r20 mV,

para determinar a chamada “resistência de polarização” (Rp) e, com ela, poder calcular a taxa de corrosão (TC)

A resistência de polarização linear indica a resistência à oxidação apresentada por um material durante a aplicação de um potencial externo. Pode ser obtida, na prática, pela inclinação da curva de polarização (potencial (E) versus corrente (i)), obtida à baixa velocidade de varredura, no ponto em que i = 0, conforme a Equação 2.14 (ASTM G 59, 2003).

0 / , 0 ) / (w' w _{i dE dto} p E i R (2.14) onde:

'Eé a variação da tensão em torno do potencial de corrosão ié a densidade de corrente lida para cada variação de tensão Rpestá em :.cm2

De posse do valor da resistência de polarização (Rp), é possível calcular a densidade de corrente de corrosão (icorr), que está relacionada à Rp pelo coeficiente de Stern-Geary (B) através da Equação 2.15 (ASTM G 59, 2003).

) / ( 106 _p corr B R i (2.15) onde:

icorr é a densidade de corrente de corrosão, em PA/cm2 B é coeficiente de Stern-Geary em V

O coeficiente de Stern-Geary está relacionado às inclinações anódicas e catódicas de Tafel pela Equação 2.16 (ASTM G 59, 2003).

)) ( 303 . 2 / (b_ab_c b_a b_c B  (2.16) onde:

ba é a inclinação anódica de Tafel em V bc é a inclinação catódica de Tafel em V

A taxa de corrosão pode ser determinada com base na Equação 2.17 (ASTM G 59, 2003).

U

/ ) ( 10 27 , 3 x 3 i xEW TC  _corr (2.17) onde:

TC é a taxa de corrosão em mm/ano

EW é o peso equivalente do material em g

U

é a densidade do metal que está sendo corrido em g/cm3 3,27x10-3 é um fator para conversão de unidades

Esta técnica também é um ensaio padronizado, sendo coberto pelas seguintes normas (FOFANO, 1999):

x ASTM G 1-03 Standard Practice for Preparing, Cleaning and Evaluating Corrosion Test Specimens

x ASTM G 3-04 Standard Practice for Conventions Applicable to

Electrochemical Measurements in Corrosion Testing

x ASTM G 31-99 Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals

x ASTM G 59-03 Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements

x ASTM G 96-01: Standard Guide for on-line Monitoring of Corrosion in Plant Equipment (Electrical and Electrochemical Methods)

x ASTM G 102-04 Standard Practice for Calculations of Corrosion Rates and Related Information for Electrochemical Measurements

2.3.1.1.1 Sistemas de monitoração de corrosão baseados em RPL

Em função do seu uso universal e aceitação generalizada, algumas empresas passaram a projetar equipamentos comerciais para aquisição e tratamento de informações visando à aplicação em instalações industriais (FOFANO, 1999).

Em refinarias de petróleo, a RPL tem sido largamente empregada para monitoramento on-line em tempo real do processo corrosivo (ASTM G 59, 2003).

Há basicamente duas possibilidades de configuração de sondas de RPL para uso em sistemas industriais: dois e três eletrodos.

A Figura 2.10 mostra o circuito elétrico equivalente e o princípio de funcionamento de uma sonda de polarização utilizando dois eletrodos (METAL SAMPLES, 2005).

onde:

Rpé a resistência à polarização linear Rsé a resistência ôhmica (solução) CEé a capacitância da dupla camada

Figura 2.10 - Circuito equivalente de um sistema com dois eletrodos (METAL SAMPLES, 2005)

O potencial aplicado no sistema com dois eletrodos mostrado na Figura 2.10 requer um sobrepotencial para superar a resistência da solução (Rs) bem como a resistência à polarização das reações de corrosão. Conseqüentemente a resistência à polarização será superestimada pela queda ôhmica I.Rs e a taxa de corrosão serão subestimadas. Essa afirmação pode ser melhor verificada através da análise das Equações 2.18 e 2.19. I I R U R I R R U s p s p 2 ) ( ) 2 (  Ÿ '  ' (2.18)

Como Rp e Rs não podem ser lidos separadamente, tem-se, por

aproximação, a Equação 2.18. ) / ( U I R R R_p _s # _p | ' (2.19)

Ou seja, o efeito da resistência ôhmica deve ser pequeno ou insignificante para validação de Rp.

p R EW B

TC (3,27.103. . )/U. (2.20)

Como TC = f (1/Rp), a taxa de corrosão medida é subestimada. O erro na taxa de corrosão pode ser calculado através da Equação 2.21 (ASTM G 96, 2001), para sistemas com comportamento similar ao mostrado na Figura 2.10.

TC TC TC

Erro ( m  ) (2.21)

Os erros induzidos pela resistência da solução validam a utilização das medições com dois eletrodos apenas em meios que apresentem baixa taxa de corrosão e elevada condutividade, que é uma combinação rara de características (METAL SAMPLES, 2005).

Uma maneira de reduzir ou eliminar os erros decorrentes do problema da resistência da solução é o uso de sondas de corrosão com três eletrodos. O princípio está em medir separadamente a corrente (I) e a tensão (U). O circuito no qual é medida a diferença de potencial (U) apresenta uma entrada de elevada impedância, tornando negligenciável o valor de Rs sobre o valor de potencial aplicado ao eletrodo de teste (METAL SAMPLES, 2005). O princípio dessa técnica é apresentado na Figura 2.11.

Figura 2.11 - Princípio do sistema comercial PAIR* (METAL SAMPLES, 2005) *PAIR é marca comercial registrada da Metal Samples/Cortest Instruments Systems

Na Figura 2.11 os componentes representados por um triângulo são um amplificador operacional, que apresenta as seguintes propriedades ideais (METAL SAMPLES, 2005):

x Resistência de entrada infinita; x Resistência de saída nula;

x Tendência a igualar os potenciais entre as entradas.

Quando uma medida é feita, a corrente flui do eletrodo auxiliar (A) para o eletrodo de teste (T). Essa corrente aumenta até que o potencial em relação ao eletrodo de referência atinja 10 mV. A corrente necessária para estabilizar o potencial nesse nível é proporcional à taxa de corrosão de eletrodo de teste (METAL SAMPLES, 2005).

Na Figura 2.12 são mostrados alguns tipos de sonda de 2 e 3 eletrodos dos tipos flush e projecting (CorroCean ASA, 1999).

Figura 2.12 - Tipos de sonda RPL utilizadas no campo. Tipo Flush (embutido:) (a) e (c) e tipo Projecting (pino): (b) e (d) Adaptada do catálogo da CorroCean ASA, 1999

Medições de taxas de corrosão podem mostrar um decaimento característico, devido aos efeitos capacitivos da dupla-camada elétrica. Esse decaimento típico é mostrado na Figura 2.13. O verdadeiro valor da taxa de corrosão

(a) (b)

é o valor de equilíbrio (Ce), que é estabelecido após um intervalo de tempo (Tc). Esse atraso depende das características específicas da interação entre metal e meio corrosivo, podendo levar entre 30 segundos e várias horas. Considerando que o decaimento é assimptótico, mesmo os sistemas com extrema inércia capacitiva, atingem o equilíbrio em cerca de 15 a 20 minutos (METAL SAMPLES, 2005).

Figura 2.13 - Decaimento da taxa de corrosão em relação ao tempo

Normalmente os instrumentos de medição comerciais incorporam um tempo de espera de modo a permitir a eliminação da inércia capacitiva (METAL SAMPLES, 2005).

Obviamente existirá sempre uma resistência de solução não completamente compensável, visto ser uma característica física do meio e conseqüentemente não eliminável. Quando o valor de Rs é significativo para Rp,é fundamental sua correção ou atenuação. A utilização do eletrodo de referência o mais próximo do eletrodo de trabalho (sem haver um contato) e de sistemas de compensação eletrônicos são os métodos mais usuais (METAL SAMPLES, 2005).

2.3.1.1.2 Limitações e Interferências

Existem diversas recomendações e restrições em relação ao emprego desta técnica. Em FOFANO (1999), ASTM G 96 (2001) e MAGALHÃES e PIMENTA

Taxa de Corrosão

(2005) pode-se encontrar uma lista bastante extensa sobre as vantagens, desvantagens e limitações desta técnica.

MAGALHÃES e PIMENTA (2005) apontam como vantagens:

x A técnica de RPL é bem prática e pode ser usada com vantagens no laboratório e no campo;

x Rapidez na determinação da taxa de corrosão e a sensibilidade para detectar pequenas variações no meio corrosivo, tais como mudança de pH, variação na concentração de inibidor, etc.

x Exposição do corpo de prova a uma pequena variação de potencial, não alterando substancialmente sua superfície, de forma que a corrosão seja avaliada de forma longa e contínua.

Desvantagens da técnica, segundo MAGALHÃES e PIMENTA (2005): x Empregada somente em meios que contenham fase aquosa (eletrólitos); x Técnica desenvolvida sobre os fundamentos de corrosão generalizada, fornecendo, portanto, pouca ou nenhuma informação sobre corrosão localizada;

x Não é aconselhada para ambientes com H2S (formação de filmes de sulfeto);

x Taxa de corrosão medida pode apresentar erros de 2 a 4 vezes no valor da taxa de corrosão, seja pelo erro na determinação da constante B ou pela existência de queda ôhmica em meios de alta resistividade;

SILVA (2002) explora bastante a importância na determinação do coeficiente de Stern-Geary (B) para o cálculo da taxa de corrosão, pois este fato aliado à queda ôhmica é responsável pela discrepância entre os valores estimados por RPL e os valores reais. Para determinação rigorosa deste coeficiente, seria necessário calcular experimentalmente as inclinações de Tafel para o meio em estudo.

FOFANO (1999) relatou este problema durante suas pesquisas sobre a corrosão do aço por sulfetos em sistemas de água de resfriamento. O valor padrão utilizado pelos sistemas comerciais para avaliação da corrosão de aços em meio aquoso (salmoura) situa-se entre 24 e 28 mV/década. Determinando as constantes de Tafel por polarização a altos potenciais, o pesquisador chegou a valores bem diferentes para o coeficiente de Stern-Geary: 80 mV/década (valor médio para concentração de sulfetos variando de 0 a 15 ppm) e 40 mV/década (para variações

de concentração entre 0 e 2 ppm). O uso do valor padrão neste caso teria fornecido uma taxa de corrosão subestimada.

2.3.1.2 Amperímetros de Resistência Nula – Par Galvânico

A técnica de monitoramento de correntes galvânicas é uma outra técnica eletroquímica utilizada para monitorar o processo corrosivo. Neste tipo de ensaio, dois eletrodos de materiais dissimilares são expostos ao processo. Quando imersos em solução, existe uma diferença de potencial natural entre o par de eletrodos. A corrente gerada devido a esta diferença de potencial está relacionada à taxa de corrosão que está ocorrendo no eletrodo mais ativo (anodo). Normalmente, dois eletrodos tipo pino são usados, sendo um em aço e o outro em latão (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

A técnica de correntes galvânicas tem sido amplamente aplicada em sistemas de injeção de água onde a concentração de oxigênio dissolvido é uma preocupação fundamental (SILVA et al., 2006; PENNA e BAPTISTA, 1999). A entrada de oxigênio em tais sistemas aumenta consideravelmente as correntes galvânicas devido ao seu efeito nas reações catódicas e conseqüentemente produz um aumento da taxa de corrosão. Esta técnica, em verdade, não permite a medida direta da corrosão, mas simplesmente serve como indicação da presença de espécies oxidantes no sistema. Sondas corrosimétricas galvânicas têm mostrado uma resposta muito boa à presença de oxigênio dissolvido no sistema e, relativamente a isto, é uma ferramenta valiosa para detectar a entrada de oxigênio, muito embora a técnica não mede o conteúdo de oxigênio. Estas sondas são especialmente úteis quando investigando, otimizando ou auxiliando na detecção de problemas em sistemas de injeção de água do mar como também no monitoramento de sistemas de alta pressão. As sondas corrosimétricas galvânicas podem também monitorar a atividade de bactérias porque as bactérias podem despolarizar o elemento catódico (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

As experiências têm mostrado que a formação de depósitos ou o acúmulo de produtos de corrosão sobre a superfície dos eletrodos acarreta lentidão na resposta do sistema de monitoramento. Conseqüentemente, de modo a se obter uma boa performance das sondas corrosimétricas galvânicas, a limpeza regular dos eletrodos se torna necessária. Altas concentrações de H2S podem ocasionar que o

latão se torne anódico. Isto não é esperado em sistemas contendo água do mar. O efeito de área é também importante. Com uma célula galvânica onde o catodo é consideravelmente maior comparado ao anodo, há mais área superficial onde as reações catódicas podem se proceder de modo que as reações anódicas procedem a uma taxa maior do que se o contrário fosse verdade. Assim, é desejável que as sondas corrosimétricas galvânicas tenham um catodo com maior área superficial do que o anodo, como valor prático uma vez e meia a duas vezes maior. Isto aumenta a sensibilidade da sonda corrosimétrica galvânica na detecção do oxigênio dissolvido (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

É apresentado na Figura 2.14 exemplos das sondas galvânicas.

Figura 2.14 - Exemplo de sondas galvânicas empregadas em campo: Tipo Flush (a) e tipo Projecting (b). Adaptado do catálogo da CorroCean ASA, 1999

Em água do mar, taxas de corrosão galvânica são normalmente estimadas utilizando-se tabelas de compatibilidade galvânica, diferença de potencial dos membros galvânicos obtidos de tabelas ou efetuando-se testes de imersão eletroquímicos de curta duração. Os resultados obtidos podem ser extrapolados para a condição de serviço. Os dois primeiros métodos são qualitativos, fornecendo apenas uma tendência da corrosão no par galvânico. Os testes de laboratório podem fornecer resultados semiquantitativos, desde que a modelagem da situação de serviço seja adequadamente reproduzida. Existem diversos parâmetros que devem ser observados em um ensaio de par galvânico, sendo os principais: química do eletrólito, concentração de gases no eletrólito, velocidade do eletrólito e relação de área catodo/anodo (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

Na água do mar, onde o teor de oxigênio é o principal fator de aceleração do processo corrosivo, é possível montar-se um ensaio de par galvânico utilizando- se um eletrodo de latão e outro de aço, e correlacionar a corrente galvânica ao teor de oxigênio presente no eletrólito (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

O amperímetro de resistência nula permite que sejam realizados ensaios em que monitorem a corrente galvânica que circula entre dois metais diferentes, expostos em um eletrólito. Permite, também, que o potencial do par galvânico seja acompanhado. Estes instrumentos são encontrados em versões para uso em laboratório ou no campo (sondas corrosimétricas galvânicas) para condução de estudos da corrosão galvânica. Como o próprio nome sugere, trata-se de um instrumento complexo que mede correntes sem qualquer interferência uma vez que possui um circuito eletrônico onde a resistência interna do circuito de medição é nula, possibilitando a não ocorrência de perdas durante a medida de corrente (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

Vantagens da Técnica: x Aparato instrumental simples;

x Serve como um bom indicador da presença de espécies oxidantes no sistema, como por exemplo, o oxigênio dissolvido.

Desvantagens da Técnica:

x Somente aplicada em meios de alta condutividade (Presença de eletrólito); x Técnica intrusiva;

x Não funciona bem em meios com sulfeto, pois o mesmo polariza anodicamente o sensor de latão;

x Formação de depósitos toma a resposta muito lenta;

x Não indica a taxa de corrosão, mostra apenas a presença de compostos oxidantes.

No documento Avaliação do efeito de particulados sólidos na eficiência de um inibidor de corrosão recomendado para meios salinos com CO2 (páginas 52-62)