O uso de inibidores de corrosão é uma prática comumente utilizada para o controle da deterioração de instalações industriais, equipamentos, maquinaria e estruturas de diversos tipos. Entretanto, a utilização desta alternativa para o controle
da corrosão deve ser baseada em avaliações particulares do sistema a inibir, para os quais devem ser considerados os parâmetros de operação, as características do sistema corrosivo, a compatibilidade do inibidor e a possibilidade de aplicação do mesmo (VILORIA e VERA, 1994).
VILORIA e VERA (1994) definem inibidor de corrosão como uma substância que retarda ou diminui uma reação química e que ao ser adicionado em pequenas quantidades em um determinado ambiente reduz a ação nociva que o meio exerce sobre o metal.
Segundo VILORIA e VERA (1994), a ciência da inibição esta baseada no conhecimento do sistema:
Metal/Eletrólito/Inibidor
Neste sentido é necessário analisar cada um dos elementos envolvidos no processo de inibição.
2.2.1 Reações químicas do processo de corrosão e natureza do meio corrosivo
Durante as reações espontâneas da corrosão do ferro em soluções ácidas na ausência de agentes despolarizantes, a dissolução anódica do ferro pode ser expressa como mostrado na Equação 2.11.
oFe e
Fe 2 2 (2.11)
Que é acompanhada simultaneamente pela redução do H2 segundo a Equação 2.12.
2
2 2
2H e o H oH (2.12)
A taxa de corrosão do processo está controlada pela reação particular do eletrodo que corresponde à etapa mais lenta da reação.
A corrosão do ferro ou do aço não inibido em solução ácida com pH < 3,0 é geralmente controlada pela reação catódica, neste caso a evolução do hidrogênio. A reação global da corrosão é determinada pela descarga de prótons (VILORIA e VERA, 1994).
Em soluções ácidas inibidas, a taxa de corrosão pode ser controlada através das reações anódicas ou catódicas, dependendo da natureza do inibidor e a composição da solução corrosiva. Independentemente do controle anódico ou catódico, a velocidade limite é um processo de transferência de carga, a qual consiste fundamentalmente na descarga do próton na interface metal/solução, sendo esta etapa o passo limitante da reação da corrosão (VILORIA e VERA, 1994).
A reação catódica depende do pH, da natureza e concentração dos ânions ácidos. Para pH entre 4,0 e 12,0 a corrosão evolui sob controle catódico, mas a reação predominante é a difusão do oxigênio e sua subseqüente redução na interface metal/solução. A corrosão dos metais em soluções próximas a neutralidade conduz à formação de produtos de baixa solubilidade, tais como óxidos, hidróxidos ou sais. O processo catódico é a redução do oxigênio. Nesta situação a ação do inibidor é exercida sobre a superfície de óxido que recobre o metal mantendo ou incrementando as características protetoras da camada ou película (VILORIA e VERA, 1994).
2.2.2 Cinética das reações de corrosão e sua inibição. Dupla camada elétrica
O processo de corrosão do metal e a adsorção de espécies químicas (inibidores, ânions, etc) sobre a superfície deste, estão intimamente ligados com o comportamento da dupla camada elétrica (VILORIA e VERA, 1994).
A dupla camada elétrica metal/solução pode ser considerada como a associação de duas camadas: uma camada externa difusa e uma camada interna. A camada difusa consiste de uma atmosfera iônica em que os íons de mesma carga estão acima da sua concentração normal em relação aos íons de cargas opostas. A parte interna da dupla camada, onde podem ou não existir íons adsorvidos, é provavelmente de espessura igual a dois diâmetros moleculares. Considera-se que os íons adsorvidos formam uma monocamada com seus centros no plano interno de Helmholtz. Pode existir na interface uma camada fina geralmente monomolecular de moléculas de água que podem ou não estar orientadas (VILORIA e VERA, 1994).
Figura 2.9 - Representação esquemática da dupla camada de Helmholtz (adaptado VILORIA e VERA, 1994)
Na Figura 2.9 se encontra o modelo da dupla camada, onde os círculos fechados representam o excesso de íons presumivelmente solvatados, os círculos pontilhados representam uma deficiência de um determinado íon, círculos pequenos representam defeito ou excesso de íons não solvatados e os sinais negativos ou positivos no metal representam excesso ou defeitos de elétrons no metal. Também demonstra o potencial da dupla camada para duas situações dadas (VILORIA e VERA, 1994):
A primeira delas relacionada com o potencial da corrosão igual ao potencial da carga nula. Nesta situação o potencial do metal é nulo em ausência de compostos que ativem a superfície. O segundo ilustra o metal polarizado negativamente.
A interface metal/solução influencia as reações de transferência de carga, devido à presença de uma dupla camada elétrica na interface. A interação de íons ou moléculas neutras da dupla camada elétrica altera suas propriedades de estrutura. As moléculas de água adsorvidas estão envolvidas em uma série de processos de adsorção. De acordo com BOCKRIS (apud VILORIA e VERA, 1994) a
adsorção de moléculas orgânicas na interface solução/metal ocorre através da equação 2.13. sol ads ads sol nH O Org H O Org 2 o 2 (2.13)
onde n depende da relação entre os volumes das moléculas, das substâncias orgânicas e das moléculas de água.
As n moléculas de água são removidas da superfície do metal por cada molécula de inibidor adsorvida, adota-se n como independente do grau de cobertura ou carga do eletrodo. Se a interação entre a superfície do metal e o inibidor é mais forte que a interação metal/água, então ocorrerá a adsorção do inibidor (VILORIA e VERA, 1994).
2.2.3 Classificação dos inibidores de corrosão
A inibição constitui uma medida preventiva contra o ataque por corrosão de materiais metálicos, consiste no uso de substâncias que são introduzidas em pequenas concentrações em um meio agressivo e são capazes de diminuir a corrosão do metal exposto ao ambiente (VILORIA e VERA, 1994).
Existem vários métodos para a classificação dos inibidores. Esses métodos baseiam-se nas suas características estruturais ou na sua forma de ação.
TRABANELLI (apud VILORIA e VERA, 1994) classifica os inibidores de acordo com sua natureza química, modo de ação e aplicação.
2.2.3.1 Classificação quanto à natureza química
2.2.3.1.1 Natureza química: Baseada na presença de elementos inorgânicos ou de cadeias de hidrocarbonetos
x Inorgânicos: cromatos, nitritos, fosfatos, silicatos, boratos;
2.2.3.1.2 Natureza eletroquímica: Inibem as reações eletroquímicas da corrosão
x Anódicos: causam o aumento na polarização da reação anódica de
dissolução do metal;
x Catódicos: causam o aumento na polarização da reação catódica, por exemplo, redução do oxigênio, descarga de hidrogênio;
x Mistos: Reduzem a velocidade de ambas às reações.
2.2.3.1.3 Oxidantes e não-oxidantes: capacidade do inibidor de passivar o metal
x Oxidantes: não requerem a presença do oxigênio na solução para manter a película de óxido sobre a superfície do metal;
x Não-oxidantes: requerem a presença do oxigênio na solução para manter a película de óxido sobre a superfície do metal.
2.2.3.1.4 Concentração crítica: cada inibidor deve estar presente em um mínimo de concentração para ser efetivo
x Confiáveis: quando está presente em concentrações menores do que as requeridas, ocorre corrosão generalizada e a uma velocidade ligeiramente superior ao sistema não inibido;
x Não-confiáveis: quando está presente em concentrações menores do que as requeridas, ocorre um incremento no ataque localizado e pode originar uma deterioração do metal maior do que a obtida na ausência do inibidor.
2.2.3.1.5 Adsorção: mediante processos de quimissorção sobre a superfície do metal, inibem as reações eletroquímicas de corrosão.
2.2.3.2 Classificação quanto ao modo de ação
2.2.3.2.1 Formadores de películas
x Passivantes: promovem a formação de película passiva;
x Precipitadores: promovem uma reação de precipitação entre o metal corroído e o inibidor. Formam-se carepas tridimensionais de depósitos que se tornam uma barreira frente ao processo corrosivo.
2.2.3.2.2 Inibidores tipo A: formam uma monocamada protetora sobre a superfície do metal
x IA: decidem apreciavelmente na velocidade de corrosão por ser consumidos completamente. Ex: inibidores de corrosão para HCl e H2SO4;
x IIA: prolongam o período de incubação da reação de corrosão,
incrementando o tempo a partir do ponto onde o fenômeno de corrosão é perceptível, estes compostos se denominam imunizadores de metal;
x IIIA: substâncias que passivam a superfície do metal.
2.2.3.2.3 Inibidores tipo B: reduzem a agressividade do meio próximo ao metal
x IB: retardam o processo de corrosão sem detê-lo completamente. É necessário inserir periodicamente o inibidor na solução corrosiva;
x IIB: impedem a formação de compostos agressivos que causam a corrosão do metal exposto a um determinado meio.
2.2.3.2.4 Formadores de barreira: são efetivos em reduzir as reações catódicas e anódicas e podem ser classificados em oxidantes, formadores e convertedores de película.
2.2.3.2.5 Neutralizantes: reduzem a corrosividade do meio mediante a remoção de prótons.
2.2.3.2.6 Seqüestradores: removem o oxigênio do meio a níveis tais que reduzem sensivelmente a velocidade de corrosão.
2.2.3.2.7 Miscelânea: incluem os inibidores de incrustações e inibidores que impedem o crescimento biológico, interferem em processos paralelos do fenômeno corrosivo.
2.2.3.3 Classificação quanto à aplicação
x Sistemas ácidos como: limpeza ácida, remoção de incrustação e
acidificação de poços;
x Sistemas de resfriamento;
x Caldeiras;
x Água potável;
x Ataque cáustico;
x Extração e refino de óleo e gás natural;
x Indústria de papel;
x Indústria automotiva;
x Proteção temporal, de natureza volátil;
x Revestimentos.
Lorentz (1969, apud VILORIA e VERA, 1994) sugere outra classificação dos inibidores, baseada em mecanismo de adsorção específico:
x Inibição em interface: É produzida mediante mecanismos de adsorção especifica formando uma camada bidimensional sobre a superfície do metal. Exemplo deste mecanismo de inibição encontra-se na ação inibidora que exercem certas moléculas orgânicas sobre a corrosão do ferro.
x Inibição entre as fases: Forma-se uma camada protetora tridimensional, em que o inibidor encontra-se incorporado e é representado por camadas tridimensionais porosas e não porosas.
2.3.4 Formas de adsorção dos inibidores de corrosão, sobre a superfície metálica
FOROULIS (apud VILORIA e VERA, 1994) discute os principais tipos de adsorção observados na inibição da corrosão por compostos orgânicos:
Adsorção eletrostática
A adsorção eletrostática resulta da interação de cargas elétricas (interação coulombiana) entre o campo elétrico da camada externa de Helmholtz e a carga elétrica de certas moléculas do inibidor. As cargas das moléculas orgânicas desempenham um importante papel na inibição do metal. Em geral a extensão e intensidade deste tipo de adsorção dependem da magnitude e sinal do potencial na camada externa de Helmholtz e a concentração do inibidor (VILORIA e VERA, 1994).
As propriedades elétricas das moléculas orgânicas determinam a polaridade e a magnitude da adsorção, disto dependendo a adsorção ou não do inibidor. Os efeitos do ânion ácido (por exemplo, cloretos) modificam o potencial na interface do metal/solução. Os efeitos de cadeia lateral sobre a extremidade ativa do inibidor, seja localizando ou deslocando a carga nesta extremidade ou introduzindo efeitos de histerese que minimize a interação inibidor interface metal/solução (VILORIA e VERA, 1994).
Quimissorção
A quimissorção está relacionada com a capacidade de formação de ligações covalentes dativas entre o átomo de ancoragem do inibidor e os orbitais disponíveis na rede cristalina do metal. Podem-se estabelecer reações de competição entre os ânions ácidos (por exemplo, cloretos) e o inibidor, pelos sítios ativos da superfície metálica (VILORIA e VERA, 1994).
A quimissorção depende: da natureza do metal, da estrutura molecular do inibidor e da natureza do átomo de ancoragem.
A quimissorção se caracteriza por ser um processo relativamente lento; um processo de alta energia de ativação (depende da temperatura) e por envolver transferência e compartilhamento de carga.