INTRODUÇÃO 37 Considerações iniciais

1.2 Objetivos gerais e específicos ... 41 2 REVISÃO DA LITERATURA ... 44 2.1 Solidificação de ligas metálicas ... 44 2.2 Parâmetros térmicos de solidificação ... 47 2.3 Microestruturas de solidificação ... 48 2.3.1 Crescimento dendrítico ... 50 2.3.2 Crescimento eutético ... 54 2.3.3 Estrutura de ligas monotéticas ... 57 2.4 Ligas livres de chumbo para soldagem eletrônica ... 60 2.4.1 Sistema Bi-Zn ... 62 2.5 Comportamento tribológico de materiais metálicos ... 65 2.5.1 Sistema Zn-Al e Zn-Al-Bi ... 68 2.6 Dinâmica da formação do gap de ar ... 75 2.7 Molhabilidade ... 80 2.8 Tribologia ... 85 2.8.1 Superfícies em contato... 85 2.8.2 Atrito ... 87 2.8.3 Lubrificação ... 88 2.8.4 Desgaste ... 88 2.8.5 Desgaste por deslizamento a seco ... 89 2.8.6 Mecanismo de desgaste ... 90 2.8.7 Métodos de ensaios de desgaste (HUTCHINGS, 1992)... 96 2.9 Corrosão de ligas metálicas ... 104

2.9.1 Técnicas eletroquímicas em corrosão ... 108 2.9.2 Microestrutura e resistência à corrosão ... 114 3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 117 3.1 Planejamento experimental ... 117 3.2 Materiais e equipamentos utilizados para preparação das ligas ... 118 3.3 Preparação das ligas ... 122 3.3.1 Ligas do sistema Bi-Zn ... 122 3.3.2 Ligas Zn-Al-Bi ... 123 3.4 Determinação das variáveis térmicas de solidificação... 126 3.5 Caracterização da macro e microestrutura ... 130 3.5.1 Macroestrutura ... 130 3.5.2 Microestrutura ... 131 3.6 Análise da composição química ... 135 3.7 Análise térmica ... 135 3.8 Ensaios mecânicos ... 136 3.8.1 Dureza Vickers ... 136 3.8.2 Dureza por Nanoindentação ... 136 3.8.3 Desgaste ... 136 3.9 Ensaio eletroquímico ... 138 3.9.1 Curva de polarização ... 138 3.9.2 Voltametria cíclica ... 142 3.9.3 Par galvânico ... 142 3.10 Ensaio de molhabilidade ... 144 3.11 Simulação numérica ... 145 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 147 4.1 Sistema Bi-Zn: aplicação em soldagem eletrônica ... 147 4.1.1 Perfil térmico e calorimetria diferencial de varredura (DSC) ... 147

4.1.2 Taxa de resfriamento e velocidade de avanço das isotermas ... 149 4.1.3 Perfil de macrossegregação ... 153 4.1.4 Caracterização da macroestrutura e microestrutura ... 154 4.1.5 Leis de crescimento experimentais ... 158 4.1.6 Correlação entre parâmetros microestruturais e dureza ... 162 4.1.7 Molhabilidade ... 164 4.1.8 Simulação numérica ... 165 4.1.9 Ensaios de Corrosão ... 169 4.2 Sistema Zn-Al e Zn-Al-Bi para aplicação tribológica ... 189 4.2.1 Perfil térmico ... 189 4.2.2 Tempo de passagem da isoterma ... 191 4.2.3 Taxa de resfriamento ... 192 4.2.4 Caracterização da macroestrutura e das fases microestruturais... 195 4.2.5 Macroestrutura ... 195 4.2.6 Caracterização da microestrutura de solidificação ... 204 4.2.7 Leis experimentais de crescimento ... 214 4.2.8 Ensaios de desgaste a seco... 223 4.2.9 Ensaios de Corrosão ... 238 5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 274 5.1 Sugestões para próximos trabalhos ... 280 6 TRABALHOS PUBLICADOS/APRESENTADOS/SUBMETIDOS ... 281 Referências ... 282

1 INTRODUÇÃO

1.1 Considerações iniciais

A competitividade e a busca por novos mercados têm motivado as indústrias de diversos setores da economia a concentrar seus investimentos na melhoria da qualidade de seus produtos e em recursos que provoquem uma redução no seu custo de produção. A qualidade e eficiência de uma peça ou equipamento estão intimamente relacionadas ao material do qual são constituídos. Dependendo da aplicação, pode-se exigir do material um conjunto de características tais como: resistência mecânica em níveis aceitáveis, uma elevada resistência à ação corrosiva ou um comportamento tribológico que lhe garanta uma determinada vida útil. Estas características do material interferem na eficiência de uma peça ou equipamento durante operação.

É fato conhecido que a morfologia estrutural (tamanho de grão e espaçamentos interdendríticos ou outros espaçamentos interfásicos) juntamente com a distribuição de porosidade, produtos segregados e outras fases influem significativamente nas propriedades mecânicas, de resistência à corrosão e, até mesmo, de resistência ao desgaste de um material (GARCIA, 2007; CHEUNG, 2004). A macroestrutura de solidificação de peças fundidas ou lingotes pode apresentar-se na forma de grãos completamente colunares ou totalmente equiaxiais, dependendo da composição química da liga e das condições de solidificação. Uma forma estrutural mais complexa é composta pelas duas zonas estruturais. Essa forma mista de solidificação ocorre quando os grãos equiaxiais encontram condições de nuclear e crescer no líquido, à frente da fronteira colunar de crescimento, provocando a transição colunar/equiaxial (TCE), conforme ilustrado na Figura 1.1. A previsão dessa transição é de grande interesse na programação das propriedades mecânicas de determinados produtos fundidos. Peças com estrutura completamente equiaxiais são mais apropriadas para aplicações onde a isotropia de propriedades físicas e mecânicas é necessária (CHEUNG e GARCIA, 2004; SIQUEIRA et al; 2002). Por outro lado, a anisotropia das propriedades das estruturas colunares permite aplicações tecnológicas importantes, como por exemplo, no crescimento de palhetas de turbinas

de motores a jato, onde o crescimento colunar deve coincidir com a direção de máxima solicitação mecânica durante o funcionamento das turbinas (GARCIA, 2007).

Em geral, a macroestrutura de solidificação apresenta-se na forma de um arranjo policristalino de grãos. No interior de cada grão existe uma microestrutura particular que se forma devido à segregação de soluto ou solvente para a fase líquida, e que pode se desenvolver na forma de células ou dendritas (Figura 1.2), dependendo do comportamento térmico durante o processo de solidificação e da concentração de soluto. A estrutura dendrítica é caracterizada por baixas concentrações de soluto nas ramificações propriamente ditas, e ricas em soluto ou solvente nos interstícios das ramificações.

Figura 1.1 - Representação esquemática das diferentes zonas macroestruturais (CHEUNG e GARCIA, 2004).

Braço dendrítico

primário Braço dendríticosecundário

Braço dendrítico terciário Contorno de grão Porosidade interdendrítica Segunda fase interdendrítica Porosidade intergranular Segunda fase intergranular

Figura 1.2 - Representação esquemática de uma microestrutura de solidificação (CHEUNG e GARCIA, 2004).

Caso haja ocorrência de gases dissolvidos no metal líquido, as regiões interdendríticas são particularmente adequadas ao aprisionamento de bolhas principalmente devido à contração que ocorre por conta da solidificação do líquido contido entre os braços dendríticos. É evidente que, conforme ilustrado na Figura 1.2, a interface externa dessa rede dendrítica, formada pelo contorno de grão, também constitui regiões preferenciais para ocorrência de porosidade e precipitação de segundas fases ou fases mais particulares como os eutéticos.

Em estruturas brutas de solidificação, estabelecer correlações entre estrutura e as propriedades decorrentes é uma tarefa complexa e que se inicia pela análise dos diferentes aspectos estruturais e que depende de um monitoramento experimental cuidadoso, e que permita um mapeamento confiável das variáveis térmicas de solidificação. As características mecânicas (resistência a esforços estáticos e dinâmicos; resistência ao desgaste) e características químicas (resistência à corrosão) dos produtos solidificados dependem do arranjo estrutural, do tamanho de grão e espaçamentos celulares, dendríticos e interfásicos decorrentes de reações invariantes, das heterogeneidades de composição química, do tamanho, forma e distribuição das inclusões, de porosidade, etc. Sob o ponto de vista da resposta da estrutura à aplicação de um esforço mecânico, sabe-se que adicionalmente aos obstáculos intergranulares ao escorregamento, existirão os obstáculos presentes, por exemplo, entre os braços dendríticos.

Sabe-se que os espaçamentos interdendríticos podem ter um efeito mais intenso nas propriedades mecânicas do material do que o tamanho de grão propriamente dito. Isto foi constatado para uma liga Al-7%Si, na qual demonstrou-se que o limite de resistência à tração e o alongamento sofrem influência significativa por parte do espaçamento dendrítico primário, e pouca influência do tamanho de grão (ROOY, 1988). Portanto, é de extremo interesse dispor de expressões que relacionem espaçamentos dendríticos com os parâmetros que quantificam as propriedades mecânicas de ligas metálicas. Alguns trabalhos recentes têm sido desenvolvidos visando correlacionar estrutura dendrítica com limites de escoamento e de resistência à tração, e alongamento (REIS et al., 2018; KAKITANI et al., 2018; SILVA e SPINELLI, 2018; VIDA et al., 2019)

Em setores industriais, o desgaste causa um prejuízo significativo na linha de produção já que pode provocar paradas ou quebra de máquinas, retardando ou interrompendo a cadeia produtiva de um determinado item manufaturado. Portanto, a vida útil de uma peça ou equipamento está também intimamente ligada à resistência ao desgaste. De maneira geral, o desgaste tribológico está presente onde há um contato físico entre duas superfícies, um exemplo

é o contato que o pistão exerce sobre a parte interna do cilindro em um motor de combustão, ou o contato de uma ferramenta de corte na usinagem de uma peça. Seguindo essa tendência que expressa uma relação entre estruturas de solidificação e resistência à tração, alongamento, espera-se que o desgaste abrasivo também sofra influência das estruturas, celular, dendrítica, eutética, monotética, etc, e que correlações entre a escala dessas microestruturas e a resistência ao desgaste possam também ser estabelecidas.

Ainda relacionado ao assunto de contato físico entre superfícies, uma outra aplicação se refere a uniões soldadas, sejam de circuitos eletrônicos ou de outros componentes, que dependerão também da microestrutura da liga de soldagem que se estabelece através da solidificação. Uma busca na literatura especializada permite verificar que são praticamente inexistentes estudos sobre a formação microestrutural destas ligas, particularmente sob as altas taxas de resfriamento que se desenvolvem os processos de soldagem. Um dos parâmetros térmicos aos quais se vincula a microestrutura de pequenos volumes é o coeficiente de transferência de calor metal/ substrato (hi) (PIWONKA, 2000). Este parâmetro está associado à molhabilidade da liga de soldagem ao substrato e com certeza é um dos fatores para seleção de ligas apropriadas ao processo de soldagem. O coeficiente (hi) também representa a eficiência térmica de processo, sendo dependente das propriedades termofísicas do sistema metal/substrato, fluidez e intervalo de solidificação da liga avaliada (SILVA et al., 2015; CHEUNG et al., 2009).

A integridade da junta soldada deve ser avaliada em termos de corrosão, porém a análise se torna um pouco mais complexa por duas razões: i) não se trata de duas superfícies de metais puros em contato, mas de uma liga com um substrato de metal diferente; ii) a liga por si só constitui numa grande célula galvânica representada por várias pilhas eletroquímicas localizadas em função da existência, do tamanho e da distribuição de fases e intermetálicos em contato, resultantes do processo de solidificação (CHIDAMBARAM et al., 2009). Com relação à primeira razão, poucos trabalhos relatados na literatura são encontrados e merecem uma análise para avaliar se o substrato ou a liga apresentarão um comportamento anódico levando à falha da junção térmica por desprendimento [Gao, 2012]. GAO e colaboradores [Gao, 2012] realizaram um estudo comparativo da cinética de corrosão, a partir de ensaios de polarização linear de amostras da liga Sn-0,75%Cu e da junta Sn-0,75%Cu/substrato de cobre e observaram que a densidade da corrente de corrosão foi maior para o caso do par galvânico.

No que se diz respeito as ligas de aplicação tribológica, embora a resistência ao desgaste seja geralmente a principal propriedade avaliada, a avaliação da vida útil depende também do comportamento de corrosão quando o componente é exposto ao ambiente marinho. Muitas

investigações têm sido relatadas na literatura sobre análise de corrosão em ligas de Zn-Al (OSÓRIO et al., 2005(a); OSÓRIO et al., 2005(b); ARES et al., 2008; ARES e GASSA, 2012; YANG et al., 2012; WANG et al., 2016), inclusive com adições de um terceiro elemento na liga: Mg, (PROSEK et al., 2010; GONDEK et al., 2015), Li, Na e Si ( GANCARZ et al., 2018), Cu (AHMED, 2006) e Cd (SONG et al., 2019). Contudo foi constatata a ausência na literatura de estudos que tratam da influência do bismuto em ligas Zn-Al quanto a resposta eletroquímica neste sistema metálico.

1.2 Objetivos gerais e específicos

O presente trabalho tem como objetivo: i) o estudo de ligas do sistema Bi-Zn como alternativas às ligas de soldagem de baixa temperatura a base de Pb, e ii) o estudo de ligas do sistema Zn-Al-Bi para aplicações tribológicas. Para tanto, serão realizados experimentos para a análise da evolução microestrutural em função de parâmetros térmicos da solidificação transiente e realizadas correlações entre os parâmetros microestruturais com a dureza, molhabilidade (para o sistema Bi-Zn) e resistências ao desgaste e à corrosão (para o sistema Zn-Al-Bi).

No que diz respeito as ligas para soldagem, a necessidade mundial por ligas livres de chumbo para soldagem de componentes eletrônicos tem levado pesquisadores a analisar a resistência mecânica proporcionada por estas ligas, assim como o seu comportamento quanto ao molhamento sobre substratos utilizados na indústria eletro-eletrônica. Tratando-se de ligas para aplicações tribológicas, trabalhos mais recentes têm mostrado a importância dos espaçamentos dendríticos/interfásicos nas propriedades mecânicas e da distribuição de partículas macias disseminadas em uma matriz mais dura na resistência ao desgaste.

É fundamental destacar que a literatura é escassa quanto a trabalhos científicos que enfatizem a solidificação em regime transiente de extração de calor de ambos os sistemas. Além disso, são raros os trabalhos que correlacionam os efeitos da microestrutura de solidificação sobre os comportamentos tribológico e corrosivo de ligas metálicas, de modo que o presente trabalho visa contribuir para o preenchimento dessas lacunas.

1- Ligas Bi-Zn para soldagem eletrônica:

1.1- Levantamento crítico e atualizado da literatura em relação à solidificação de ligas binárias Bi-Zn para aplicação em soldagem de componentes eletrônicos, levando em consideração as influências de aspectos de composição, de macroestrutura e de microestrutura que tenham influência sobre a dureza, molhabilidade e corrosão;

1.2- Realização de experimentos em dispositivo de solidificação unidirecional, envolvendo análise térmica de ligas com diferentes composições a partir da concentração eutética Bi-Zn em substrato de aço;

1.3- Determinação experimental das variáveis térmicas de solidificação como VL

(velocidade de deslocamento da isoterma liquidus) e Ṫ (taxa de resfriamento);

1.4- Realização de metalografia para a quantificação de parâmetros da microestrutura de solidificação (espaçamentos celulares, dendríticos e espaçamentos interfásicos), estabelecendo leis experimentais de crescimento em função das variáveis térmicas da solidificação transitória;

1.5- Realização de fluorescência de Raios-X com objetivo de caracterizar a possível macrossegregação ao longo do lingote;

1.6- Realização de ensaio de dureza e estabelecimento de correlações entre dureza e microestrutura;

1.7- Análise dos experimentos realizados em substrato de aço e seleção da melhor liga para aplicação em soldagem eletrônica para a realização de novos experimentos de solidificação unidirecional sobre substratos de níquel, cobre e Invar;

1.8- Realização de ensaios de molhabilidade da liga escolhida sobre os substratos de aço, níquel, cobre e Invar;

1.9- Aplicação de um método numérico que permita simular condições experimentais de solidificação vertical ascendente para determinação do hg (coeficiente global transitório de

transferência de calor);

1.10- Correlação entre o ângulo de molhamento com hg para os três substratos;

1.11- Realização dos ensaios de corrosão eletroquímica (polarização potenciodinâmica) em amostras das ligas para soldagem e par galvânico entre a liga eutética e os diversos substratos (aço, invar, níquel e cobre).

2- Ligas Zn-Al-Bi para aplicação tribológica:

2.1- Levantamento crítico e atualizado da literatura em relação à solidificação de ligas binárias Zn-Al e Zn-Al-Bi, levando em consideração as influências de aspectos de composição, de macroestrutura e de microestrutura que tenham influência sobre a dureza, resistência ao desgaste e à corrosão;

2.2- Realização de experimentos no dispositivo de solidificação unidirecional, envolvendo análise térmica durante a solidificação de ligas com diferentes composições;

2.3- Determinação experimental de variáveis térmicas de solidificação como VL e Ṫ;

2.4- Realização de metalografia para a quantificação de parâmetros da microestrutura de solidificação (espaçamentos celulares, dendríticos e espaçamentos interfásicos de ligas), estabelecendo leis experimentais de crescimento em função de variáveis térmicas da solidificação transitória;

2.5- Realização de ensaios de dureza e de resistência ao desgaste e estabelecimento de correlações entre estas propriedades e a microestrutura;

2.7- Realização de ensaios com as técnicas de difração de Raios-X, espectroscopia de energia Dispersiva e fluorescência de Raios-X com objetivo de caracterizar a macrossegregação, intermetálicos e fases formadas ao longo do lingote;

2.8- Realização dos ensaios de corrosão eletroquímica (polarização potenciodinâmica, voltametria cíclica, par galvânico).