REVISÃO DA LITERATURA

2.1 Solidificação de ligas metálicas

A solidificação é o fenômeno de transformação da fase líquida para a fase sólida. Durante a solidificação há liberação de calor latente decorrente da troca de energia térmica através dos modos de transferência de calor, a saber: i) condução térmica no metal e no molde; ii) transferência newtoniana na interface metal/molde; iii) convecção no metal líquido e na interface molde/ambiente; iv) radiação térmica do molde para o meio ambiente. Portanto, a análise desses modos de transferência de calor durante o processo de solidificação, nas determinações da distribuição de temperaturas no sistema metal/molde e da cinética de solidificação é essencial (GARCIA, 2007). A Figura 2.1 apresenta um esquema ilustrativo de um elemento de referência do sistema metal/molde durante a solidificação de um lingote, em que são mostrados todos os modos de transferência de calor que podem ocorrer ao longo da solidificação unidirecional.

Figura 2.1 - Mecanismos de transferência de calor no sistema metal/molde (GARCIA, 2001).

O controle da microestrutura através de parâmetros térmicos de solidificação é de fundamental importância, uma vez que desempenha um papel importante nas propriedades mecânicas, no comportamento quanto à corrosão e na resistência ao desgaste de ligas metálicas. Diversas investigações experimentais são relatadas na literatura relacionando parâmetros térmicos de solidificação com características da microestrutura (TÜRK et al, 2007; ŞEVIK,

2014; POLA et al., 2016; SILVA et al., 2013; BERTELLI et al., 2015; ALTINTAS et al., 2015; ŞAHIN et al., 2018 (a); ŞAHIN et al., 2018 (b)).

OSÓRIO e colaboradores (2003) investigaram a influência da transferência de calor na microestrutura bruta de solidificação de ligas Zn-X%Al (1, 3 e 4% de Al) e sua correlação com o limite de resistência à tração e tensão de escoamento. Os resultados experimentais incluíram os coeficientes de transferência de calor metal/molde, espaçamento entre os braços dendríticos secundários e resistência à tensão de escoamento como função das condições de solidificação impostas pelo sistema metal/molde. Os resultados mostraram a influência da organização microestrutural, os quais são governados pelos parâmetros térmicos, nas propriedades mecânicas. As expressões experimentais que correlacionam as propriedades de tração e uma escala representativa da microestrutura demonstraram ser uma ferramenta promissora no processo de fundição, que pode ser utilizada na programação de condições de solidificação em termos de um nível específico de resistência mecânica final. Outro trabalho que focou na influência da microestrutura dendrítica da liga de Zn-27%Al sobre as propriedades de tração, permitiu expressões experimentais correlacionando o limite de resistência à tração e tensão de escoamento com o espaçamento do braço de dendrítico secundário (SANTOS et al., 2007).

PIZARRO-PASTENE e colaboradores (2012) estudaram ligas de Zn-Al com diferentes teores de Al (0,5, 2, 4 e 8% de Al) direcionalmente solidificadas em um dispositivo Bridgman visando compreender a formação das microestruturas sob diferentes caminhos de solidificação. A liga Zn-0,5%Al revelou morfologias celulares e dendríticas, enquanto as ligas Zn-2%Al e Zn-4%Al apresentaram fase primária dendrítica, circundadas pelo eutético, que cresceram aparentemente sem interação. A liga Zn-8%Al apresentou microestrutura similar à das ligas com 2 e 4%Al, com a diferença de possuir uma fase primária que, neste caso, é uma fase de estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CFC) rica em Al.

A microestrutura presente em uma liga está fortemente relacionada com a modificação da interface entre o sólido e o líquido (S/L) que, em função da concentração de soluto e das condições de solidificação, pode passar da forma plana típica dos metais puros para estruturas celulares e dendríticas. O teor de soluto à frente da interface de solidificação é aumentado ou esgotado devido à segregação de soluto ou de solvente, podendo implicar uma distribuição não uniforme deles no líquido o que favorece a instabilidade da interface plana. Condições térmicas favoráveis e o acúmulo do teor de soluto à frente desta interface fazem surgir um fenômeno responsável pela instabilidade da interface planar, conhecido como super-resfriamento constitucional. Assim, a velocidade de solidificação (VL), o gradiente de temperaturas (GL) no

microestruturais que ocorrem a partir da interface de solidificação (GARCIA, 2001; CHEUNG E GARCIA, 2004; SIQUEIRA et al., 2002).

Em condições de solidificação estacionária, os valores de VL e GL são controlados

independentemente e condições operacionais artificiais podem ser produzidas para instabilizar a interface plana. Nessas condições, se o valor de GL/VL é reduzido devido à diminuição do

gradiente de temperatura no líquido e pela elevação da velocidade, por exemplo, a região superesfriada constitucionalmente é estendida e a instabilidade da interface planar é inevitável, e estruturas em formato de células surgem inicialmente.

À medida que a razão GL/VL é reduzida, as células anteriormente formadas começam a

desviar-se da forma original, típica de sua seção transversal, passando a apresentar uma configuração denominada de cruz de malta. Começa neste momento a ocorrer a transição celular/dendrítica até que o aumento do grau de instabilidade possa provocar a formação de estruturas que possam ser caracterizadas completamente como dendríticas, como pode ser visto na Figura 2.2.

Figura 2.2 - Micrografia longitudinal da transição celular-dendrítica (ROCHA et al., 2003).

Em condições transitórias de extração de calor, a velocidade de solidificação e o gradiente térmico são interdependentes, não podem ser controlados e variam continuamente ao longo do processo, dificultando a análise da evolução microestrutural. Isto é o que efetivamente ocorre na maioria dos processos industriais que envolvem a solidificação. Peças formadas com estruturas completamente celulares ou dendríticas apresentam parâmetros estruturais denominados espaçamentos intercelulares, interdendríticos primários, secundários e terciários, que juntamente com os produtos segregados, porosidades, contornos de grão, etc., caracterizam um arranjo estrutural que será responsável pelas propriedades resultantes (SILVA et al., 2015; BERTELLI et al., 2015; BRITO et al., 2015).

2.2 Parâmetros térmicos de solidificação

O estudo dos fenômenos de transferência de calor e da massa que ocorrem durante a solidificação, somada a técnicas de caracterização macroestrutural e microestrutural, permite avaliar a influência dos parâmetros térmicos na definição da morfologia de estruturas brutas de solidificação e estabelecer métodos de programação prévia da produção. De forma geral, estruturas e morfologias decorrentes do processo de transformação líquido/sólido influenciam as propriedades finais do produto (MOUTINHO, 2012).

Para o planejamento dos processos de fundição e lingotamento faz-se necessário o conhecimento da influência dos parâmetros térmicos de solidificação, a saber, taxa de resfriamento (Ṫ), velocidade de avanço da isoterma característica – liquidus, eutética ou monotética – (V) e gradiente de temperatura à frente da isoterma (G), na formação da estrutura resultante na solidificação. Estes parâmetros determinam as propriedades do metal e, portanto, na qualidade do produto acabado.

Na determinação dos parâmetros térmicos de solidificação, para uma liga cuja fase primária se apresenta com morfologia dendrítica, igualando-se a temperatura da ponta da dendrita (interface sólido/líquido) à temperatura liquidus determina-se a velocidade de avanço da isoterma liquidus (também chamada de velocidade de crescimento liquidus), ou seja, a velocidade da ponta da dendrita será igual a VL (GARCIA, 2007). A Figura 2.3 apresenta

esquematicamente as evoluções teóricas das velocidades de deslocamento das isotermas liquidus e solidus e o esquema representativo destacando a base e a ponta da dendrita.

(a) (b)

Figura 2.3 - (a) gráfico da velocidade em função da posição e (b) deslocamentos das isotermas solidus e liquidus ao longo de um elemento de volume L: TL- isoterma liquidus; TS- isoterma

A taxa de resfriamento (Ṫ) é definida como a derivada em relação ao tempo da curva de resfriamento no momento da passagem pela temperatura liquidus, ou ainda podendo ser representada em termos de GL e VL (GARCIA, 2007):

Ṫ = ∂Ṫ ∂t = 𝑑Ṫ 𝑑𝑥 𝑑x 𝑑𝑡 (2.1) Sendo: 𝑑Ṫ 𝑑𝑥 𝑑x 𝑑𝑡 = 𝐺 x 𝑉 (2.2) Tem-se que: Ṫ = 𝐺 𝑥 𝑉 (2.3) 2.3 Microestruturas de solidificação

A forma como a microestrutura de produtos fundidos se organiza está relacionada com a modificação da interface sólido/líquido durante a solidificação. A instabilidade na interface pode ser promovida pela evolução do campo composicional àfrente da interface de crescimento (GARCIA, 2007). Quando o gradiente térmico (GT) no líquido na interface sólido/líquido é

menor que o gradiente da temperatura liquidus, ou seja, GT < GL, o líquido na interface está

com menor temperatura que sua temperatura liquidus. Este líquido é constitucionalmente super- resfriado. As instabilidades que crescem nesta região tornar-se-ão estáveis por estar em uma temperatura inferior à sua temperatura de equilíbrio e, portanto, estarão em uma situação favorável ao seu crescimento. De forma inversa, se GT > GL, a interface permanecerá plana.

Para super-resfriamento constitucional pequeno, a instabilidade crescerá apenas na direção da solidificação, resultando em uma interface celular, como está mostrado esquematicamente na Figura 2.4. A transição planar-celular ocorrerá no gradiente Gp/c (Stefanescu, 2015).

Figura 2.4 - Correlação entre gradiente térmico na interface e morfologia da interface (Adaptado de Stefanescu, 2015).

Contudo, à medida que o super-resfriamento constitucional aumenta em decorrência do menor gradiente térmico, o espaçamento entre as células aumenta e, como resultado, o super- resfriamento constitucional passa a ocorrer na direção perpendicular à direção de crescimento. Dessa forma, a instabilidade ocorrerá no lado da célula resultando na formação de dendritas. A transição célula-dendrita ocorrerá no gradiente de temperatura Gc/d (STEFANESCU, 2015).

Deve-se ter em conta que essa transição (celular-dendrítica) é difusa e ocorre com o fator cristalográfico definindo a forma e a direção preferencial de crescimento e com os braços dendríticos secundários perfeitamente definidos (CHALMERS, 1964; GARCIA, 2007).Se o super-resfriamento for ainda maior, grãos equiaxiais podem nuclear no líquido longe da interface. A transição dentrita-equiaxial ocorre em Gd/e. Brito (BRITO, 2016) ao analisar os

parâmetros térmicos e microestruturais da solidificação de ligas ternárias Al-Mg-Si obteve experimentalmente o ciclo completo de variação de morfologias de solidificação em regimes permanente e transitório, conforme mostrado na Figura 2.5.

Figura 2.5 - Evolução da transição celular/dendrítica/celular em função da taxa de resfriamento para a liga Al-3%Mg-1%Si solidificada direcionalmente em regimes permanente e transitório (BRITO, 2016)

2.3.1 Crescimento dendrítico

O início do surgimento de perturbações laterais, também conhecidas como ramificações ou braços secundários, ocorre à medida que a velocidade de crescimento aumenta definindo o tipo de estrutura conhecida como dendrítica. Ramificações primárias crescem nas direções dos eixos principais e de acordo com a direção cristalográfica preferencial da estrutura cristalina (CHALMERS, 1964; GARCIA, 2007).

No crescimento de dendritas colunares os primeiros braços dendríticos secundários são formados nas proximidades da ponta da dendrita, com poucas ramificações e espaçamento uniforme. Os espaçamentos aumentam à medida que se aproximam da raiz da dendrita, por ser o fim da transformação à temperatura solidus. Na microestrutura de um crescimento dendrítico unidirecional tem-se as seguintes situações: i) muitas das ramificações podem surgir de um mesmo núcleo e apresentar a mesma orientação cristalográfica fazendo parte de um grão; ou ii)

podem se desenvolver a partir de vários núcleos formados no líquido super-resfriado (GARCIA, 2007). A partir dos ramos secundários poderão ser desenvolvidas ramificações de maior ordem. Dendritas equiaxiais, por sua vez, crescem ao longo de todas as direções preferenciais disponíveis com uma extração de calor isotrópica (CHALMERS, 1964).

Diversos modelos teóricos têm sido propostos visando descrever a dependência dos espaçamentos celulares, dendríticos primários e secundários de ligas metálicas binárias em função dos parâmetros térmicos de solidificação. Os modelos são geralmente expressos em termos da composição nominal da liga, taxa de resfriamento, velocidade de solidificação e gradiente térmico (HUNT e LU, 1996; TRIVEDI, 1984; BOUCHARD e KIRKALDY, 1997; HUNT, 1979; KURZ e FISHER, 1992). Efeitos de convecção têm forte influência no desenvolvimento da microestrutura de solidificação, entretanto, os principais modelos dendríticos teóricos da literatura são baseados em mecanismos de transporte puramente difusivos.

- Modelo de Hunt

Entre os primeiros modelos propostos para previsão teórica de espaçamentos celulares e dendríticos primários está o modelo proposto por Hunt em 1979. Esse modelo retrata satisfatoriamente a variação complexa da temperatura na ponta da célula ou da dendrita com a velocidade de deslocamento da isoterma liquidus (VL) e taxa de resfriamento (Ṫ). Ademais,

leva em consideração simplificações de natureza física e matemática, como: a solidificação em regime de extração de calor estacionário; as células ou dendritas que crescem com morfologia regular lisa no formato de uma elipse (HUNT, 1979).

A equação que define o modelo teórico de Hunt e que correlaciona os espaçamentos celulares ou dendríticos primários com as variáveis térmicas da solidificação é dado por:

λ = 2,83 [Гm C (1 − k )D] / G / V / (2.4)

Onde as variáveis representam:

λ1 = espaçamento dendrítico primário (μm);

k0 = coeficiente de partição (adimensional);

ΔT = intervalo de solidificação no equilíbrio (K) D = difusividade de soluto de líquido (m2_/s)

mL = inclinação da linha liquidus (K/% em peso).

VL = velocidade da isoterma liquidus (m/s);

GL = gradiente térmico à frente da isoterma liquidus (K/m).

- Modelo de Kurz-Fisher

Kurz e Fisher, em 1981, também desenvolveram um modelo teórico que permite quantificar os espaçamentos celulares e dendríticos primários em função das variáveis térmicas de solidificação (KURZ e FISHER, 1981). Para formular essa correlação, os autores, de forma similar à formulação de Hunt (HUNT, 1979), consideraram o pressuposto que as dendritas crescem com morfologia semelhante a uma elipse. Os espaçamentos celulares e dendríticos primários são correlacionados com as variáveis térmicas da solidificação, com os mesmos expoentes para VL e GL do modelo de Hunt:

λ = 4,3 ГΔTD

k

/

G / V / (2.5)

Para uma liga de composição C0, assumindo-se que as linhas liquidus do diagrama de

fases para um determinado sistema binário são retas, o intervalo de solidificação pode ser dado por (MA et al., 2000):

ΔT = m C (k − 1) k⁄ (2.6)

- Modelo de Trivedi

O modelo de Trivedi (TRIVEDI, 1984) também foi desenvolvido fundamentado nas considerações assumidas por Hunt. Dessa forma, este modelo é o modelo de Hunt modificado

por uma constante L, que depende das perturbações harmônicas do sistema, cujo valor, assumido pelo autor para cristais cúbicos, é igual a 28.

λ = 2,83[LГ m C (1 − k )D] / G / V / (2.7)

- Modelo de Hunt e Lu (1996)

O modelo numérico para o crescimento celular e dendrítico, em condições de resfriamento estacionária e transiente, proposto por Hunt e Lu, (HUNT e LU, 1996) inclui no sistema considerações de naturezas físicas e matemáticas mais próximas da realidade, a saber, a transferência de calor que é considerada um campo de temperatura linear móvel e a energia de superfície na interface sólido/líquido. Hunt e Lu utilizam um método de diferenças finitas dependente do tempo para resolver o problema de transporte de soluto no líquido, a difusão no sólido é desprezada (ROSA, 2007). De acordo com o modelo proposto, são utilizadas as seguintes equações na determinação dos espaçamentos:

λ = 0,07798 V′( , )(V − G ) , G′ , (2.8) Sendo: a= -1,131 – 0,1555 log10(G’) – 0,007859 [log10(G’)]2 (2.9) λ = λ ∆T Гk⁄ (2.10) G′ = G Гk ⁄∆T (2.11) V′ = V Гk ⁄D∆T (2.12) - Modelo de Bouchard-Kirkaldy (1997)

O modelo numérico semi-empírico para o crescimento celular e dendrítico primário proposto por Bouchard e Kirkaldy (BOUCHARD e KIRKALDY, 1997) correlaciona o espaçamento com as variáveis térmicas da solidificação para condições de extração de calor em

regime transitório. Este modelo incorpora a racionalidade e os parâmetros constitutivos dos modelos teóricos desenvolvidos para condições estacionárias de fluxo de calor. O modelo é apresentado pela equação a seguir:

λ = a 16C / G εГD (1 − k )m G V / (2.13)

Sendo: C0 = composição nominal (% em peso);

G0ε = parâmetro característico (≈ 600 x 6 K cm-1) (Bouchard e Kirkaldy, 1997); sendo

G0 é o gradiente relativo (K/m) e ε é o fator de escala da tensão superficial (adimensional)

mL = inclinação da linha liquidus (K/% em peso)

a1 = fator de calibração (adimensional).

Um detalhe importante, o fator de calibração (a1) incorpora algumas incertezas como a

difusão de soluto no sólido.

2.3.2 Crescimento eutético

A solidificação de ligas de composição eutética compreende a nucleação e o crescimento de duas fases diferentes, α e β. A solidificação destas ligas é caracterizada pela ocorrência de uma reação invariante na qual, durante o resfriamento, um líquido (L) se transforma em uma mistura de dois sólidos, ou seja: L→ α + β.

Muitas classificações de estruturas eutéticas têm sido propostas baseadas em diferentes critérios. A primeira classificação foi baseada no mecanismo de crescimento, sendo divido em: i) crescimento cooperativo, onde duas fases crescem juntas como um par de difusão; ii) crescimento divorciado, onde duas fases crescem separadamente, não havendo troca de soluto entre as duas fases sólidas (STEFANESCU, 2015).

Uma outra classificação foi proposta por Hunt e Jackson (HUNT e JACKSON, 1966) baseado na cinética da interfase das fases componentes do eutético. Fases que possuem baixa entropia de fusão solidifica com uma interface não-facetada, enquanto fases com alta entropia de fusão solidifica com interface facetada. Assim, seguem-se a classificação proposta.

i) eutético não facetado/não facetado (nf/nf) ii) eutético não facetado/facetado (nf/f) iii) eutético facetado/facetado (f/f)

Além da entropia de fusão, a fração volumétrica das duas fases tem papel significante (CROKER et al., 1973). Dependendo da razão entre as frações das duas fases do eutético, fα e

fβ, e da morfologia da interface sólido/líquido, vários tipos de eutético cooperativo podem ser

formados, conforme mostrada a Figura 2.6. A entropia não dimensional da fusão, ΔSf / R, onde

R representa a constante dos gases, é usada para diferenciar as morfologias facetadas e não facetadas.

Figura 2.6 - Tipos de eutéticos cooperativos (Kurz e Fisher 1989 apud STEFANESCU, 2015).

Quando existe aproximadamente a mesma fração volumétrica de fases não facetadas, a liga eutética solidifica com estrutura lamelar regular, como mostra a Figura 2.7 (a). Se uma das fases é uma fase não facetada, a morfologia se torna irregular pelo fato da fase facetada crescer preferencialmente em uma direção determinada pelo plano atômico específico (Figura 2.7 (b)).

Já quando a fração volumétrica de uma das fases é significativamente menor do que a outra, resultará em uma estrutura eutética fibrosa (Figura 2.7 (c)). Isso ocorre por conta da tendência do sistema em minimizar sua energia interfacial através da seleção a morfologia que está associada com a menor área interfacial e as fibras possuem menor área interfacial do que as lamelas. Por sua vez, quando a menor fase é facetada, uma estrutura lamelar pode se formar

mesmo em uma fração de volume muito baixa, porque o plano específico pode ter a menor energia interfacial. A menor fase então crescerá de modo a expor esses planos mesmo quando as lamelas, em vez de fibras, forem formadas.

(a) (b) (c) (d)

Figura 2.7 - Microestruturas eutéticas: (a) eutético regular nf/nf (Al-Al2Cu; Magnin e Kurz

1988 apud STEFANESCU, 2015); (b) eutético irregular nf/f (Mg-Mg2Sn). A fase escura é

Mg2Sn facetada (Magnin e Kurz 1988 apud STEFANESCU, 2015); (c) eutético friboso nf/f

(Ni-NbC: Cooper e Billingham, 1980 apud STEFANESCU, 2015); (d) eutético divorciado (Fe- Grafita esferoidal) (STEFANESCU, 2015).

Um exemplo de crescimento eutético divorciado é o do eutético Fe-G, apresentado na Figura 2.7 (d). Neste caso, no início da solidificação as duas fases, grafita e austenita, cresceram independentemente a partir do líquido sem estabilizar um par difusivo.

Um modelo teórico clássico que descreve o crescimento eutético é o de Jackson e Hunt (1966). Os autores analisaram o crescimento eutético fazendo uma simplificação do processo de difusão na frente de solidificação, assumindo uma interface planar e mesmo padrão de resfriamento para ambas as fases sólidas (GÜNDÜZ et al., 2004). O modelo apresenta a relação entre a velocidade de crescimento e o espaçamento eutético (λ) entre duas fases α e β, sendo representado por:

𝜆 𝑉 = 𝜂 𝐾

𝐾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 (2.14)

Onde: λE = espaçamento eutético (μm);

η = constante que depende do material, mas independe das condições de crescimento, sendo igual a 1 para eutéticos regulares (adimensional);

Kc e Kr = constantes do material (adimensional); VE = velocidade de avanço da isoterma eutética (m/s).

2.3.3 Estrutura de ligas monotéticas

Alguns diagramas de fases de sistemas metálicos podem apresentar características de solubilidade limitada, mesmo no estado líquido. Esses sistemas são conhecidos como monotéticos. A Figura 2.8 apresenta um diagrama de fases com transformação monotética.

Figura 2.8 - Representação de um diagrama de equilíbrio de fases com transformação monotética (Adaptado de RHINES, 1956).

Ligas monotéticas têm atraído bastante atenção por conta de suas exclusivas propriedades físicas e químicas. Essas ligas têm sido utilizadas em materiais auto lubrificantes, materiais resistentes ao desgaste, materiais supercondutores e magnéticos, entre outras (YASUDA et al. 2006; RAN et al., 2006; ZHAO et al., 2017; MAN et al., 2018; GOUTHAMA et al., 2007; HE et al., 2006; SHI et al., 2011.

A reação ocorre em ligas onde o líquido separa-se em duas fases líquidas distintas de composição diferente durante a solidificação. A morfologia da microestrutura produzida durante a solidificação direcional é uma função das diferenças das densidades entre os dois líquidos, ρL1 – ρL2, e da molhabilidade entre L2 e α (STEFANESCU, 2015), onde L1 representa

o líquido rico em α e L2, rico em β Em ligas que possuem essa característica, a reação

monotética acontece quando um líquido de concentração M é resfriado através do patamar monotético TM e o líquido de composição L1 se decompõe em uma fase sólida α e uma fase

líquida de composição L2, ou seja:

𝐿 → 𝛼 + 𝐿 (2.15)

Os sistemas monotéticos assemelham-se aos eutéticos, onde um líquido se decompõe em duas fases sólidas (DERBY e FAVIER, 1983; STÖCKER e RATKE, 1999), com a diferença que no sistema monotético uma das fases é líquida.

O líquido homogêneo L1, ao atingir a composição monotética, transforma-se em uma

fase sólida rica em A e líquido L2 rico em B. As ligas monotéticas possuem características

próprias, com os elementos A e B sendo praticamente insolúveis um no outro no estado sólido, e os líquidos L1 e L2 com massas específicas bastante diferentes. Um detalhe importante é que

no diagrama com a invariável monotética há a ocorrência de um amplo gap de miscibilidade no estado líquido, dando origem a ligas hipermonotéticas. É extremamente difícil conseguir uma fundição homogênea de ligas que apresentam composições dentro do intervalo líquido imiscível de solidificação, ou seja, no gap de imiscibilidade por causa da densa segregação gravitacional que ocorre antes mesmo da solidificação monotética (SUH e LEE, 1995; HE et al., 2008; RUDRAKSHI e OJHA, 2007).

Ligas de composição monotética podem ser solidificadas direcionalmente, desenvolvendo uma microestrutura fibrosa. Conforme exposto por YASUDA et al (2010), o