MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Planejamento experimental

O estudo dos parâmetros térmicos, microestruturas, propriedades mecânicas e de resistências à corrosão e ao desgaste das ligas estudadas solidificadas unidirecionalmente foi realizado seguindo as etapas descritas no fluxograma apresentado na Figura 3.1.

Figura 3.1 - Fluxograma das atividades experimentais.

Primeiramente, os lingotes foram obtidos por meio de experimentos de solidificação unidirecional vertical ascendente, em condição transiente de transferência de calor. Em seguida, as variáveis térmicas de solidificação foram determinadas através do registro do perfil térmico durante os experimentos. Para a análise da macro e microestrutura, após o procedimento metalográfico apropriado, as ligas foram caracterizadas utilizando técnicas de microscopia e difração de raios-X. Para verificar uma possível macrossegregação, a composição química foi analisada por meio da técnica de fluorescência de raios-X. As transformações previstas nos

Experimento de

solidificação Pesagem dos metais

Preparação das lingoteiras Fusão e homogeneização dos metais Solidificação unidirecional vertical ascendente Cálculo das variáveis térmicas de solidificação

Perfil térmico Tempo de passagem da isoterma

característica Taxa de resfriamento Velocidade de solidificação Caracterização macro e

microestrutural Macrografia Micrografia

Medição dos espaçamentos microestruturais

MEV e

MEV/EDS Difração de raios-X

Análise de composição

química

Fluorescência de raios-X

Análise térmica diferencial de Calorimetria

varredura

Análise de

corrosão Polarização Voltametría cíclica Par galvânico

Ensaios _VickersDureza _{nanoindentação}Dureza por Desgaste Molhabilidade

Determinação do coef. de transf. de calor Simulação por método numérico

diagramas de fases das ligas foram verificadas através de análise térmica utilizando a técnica de calorimetria diferencial de varredura.

Nas ligas propostas para aplicações tribológicas foram realizados os ensaios de desgaste e dureza por nanoindentação. Nas ligas propostas para a soldagem de sistemas eletrônicos foram realizados ensaios de dureza Vickers e molhabilidade. E por último, diferentes ensaios eletroquímicos foram conduzidos visando a aplicação de cada liga. Um maior detalhamento de cada etapa será decrito nos tópicos seguintes

3.2 Materiais e equipamentos utilizados para preparação das ligas

Na produção das ligas, utilizaram-se os seguintes equipamentos, componentes e materiais:

1. Matérias-prima: Foram utilizados Zinco (Zn), Bismuto (Bi) e Alumínio (Al) comercialmente puros. A Tabela 3.1 apresenta a composição química dos metais, obtidas pela técnica de absorção atômica.

Tabela 3.1 - Composição química (% em peso) dos elementos utilizados para a solidificação das ligas estudadas.

Al Bi Si Ni Zn Cu Fe Pb Sn S Co Cd Zn - - - 0,001 Balanço 0,115 0,001 0,002 0,001 - - 0,001

Al Balanço - 0,055 0,006 0,05 0,01 0,073 0,006 0,005 - - - Bi - Balanço - - - - 0,004 0,002 - 0,002 0,002 -

2. Balança Digital: carga máxima 5000g e carga mínima 0,25 g, utilizada para a pesagem dos metais utilizados na preparação das ligas.

3. Serra de Fita: com refrigeração, utilizada para corte dos metais e dos lingotes obtidos após os experimentos de solidificação.

4. Cadinho de Carbeto de Silício: modelo AS 8 da Morganite, revestido internamente com camadas de alumina, especificação Carborundum modelo QF–180, a fim de evitar contaminação do banho de metal líquido.

5. Espátula em aço inoxidável: revestida com a camada de alumina, utilizada para a homogeneização do banho e retirada da camada de óxido formada na superfície do banho antes do vazamento.

6. Massa refratária QF-180 da Carborundum, a partir da massa foi feita uma suspensão à base de alumina utilizada para revestimento interno dos cadinhos, espátula e lingoteira, com o objetivo de evitar contaminação das ligas em elaboração e auxiliar no isolamento térmico e desmolde do lingote.

7. Forno Tipo Mufla: temperatura de operação máxima 1300 °C, com controle processado de temperatura.

8. Lingoteira bipartida: em aço inoxidável AISI 310, com diâmetro interno de 55mm, altura de 150mm e espessura de parede de 5 mm, e a base (chapa molde) em aço ao carbono AISI 1020 com espessura de 3mm. A lingoteira têm na sua lateral oito furos de 1,6mm de diâmetro para a passagem dos termopares utilizados para registro da evolução das temperaturas no metal a ser solidificado - Figura 3.2. A extração de calor do metal líquido é realizada pela base da lingoteira através da chapa molde.

Figura 3.2 - (a) Chapa molde em aço AISI 1020, (b) Parafusos de fixação e (c) Lingoteira bipartida em aço inoxidável AISI 310 (BRITO, 2016).

9. Chapa Molde da Lingoteira: As chapas moldes foram fabricadas em aço ao carbono SAE 1020, em cobre eletrolítico, níquel eletrolítico e invar, todas com 100 mm de diâmetro e 3 mm espessura, como mostrado na Figura 3.3. É realizado acabamento na superfície de contato com o metal a ser solidificado até lixa com granulometria de 1200 mesh. O calor é extraído por

essa chapa molde, logo, uma superfície com menor rugosidade irá proporcionar melhor contato com o metal líquido, tornando a extração de calor mais eficiente.

Para realização do experimento com o substrato de níquel, cobre e invar utilizou-se um suporte que permitisse o acoplamento do disco da chapa molde junto à lingoteira bipartida. A Figura 3.3 apresenta o desenho esquemático do suporte desenvolvido para os experimentos.

(a) (b)

Figura 3.3 - Suporte de acoplamento: (a) Vista Lateral; (b) Vista Inferior (CRUZ, 2016).

10. Termopares: os tipos de termopares utilizados são identificados por letras segundo a ISA (Instrument Society of América) e adotados como padrão americano na ANSI C96 – 1964. As temperaturas foram registradas com o auxílio de termopares:

- tipo K com diâmetro de 1,5mm e especificações, Tipo K: Chromel (+) – Alumel (-); Faixa de utilização: 0 a 1260 °C ≡ (0,000 a 50,990) mV; Potência termoelétrica: 4,04 mV/100 °C.

- tipo J, com 1,5 mm de diâmetro externo e especificações, Tipo J: Ferro (+) – Constatan (-); Faixa de utilização de 0 a 760 ºC; Potência termoelétrica: 5,65 mV/100 ºC).

11. Dispositivo de Solidificação Vertical Ascendente: O dispositivo é montado sobre bancada de aço com pés estabilizadores comercialmente conhecidos como "vibrastop", reduzindo os efeitos da vibração durante os experimentos. A estrutura do forno consiste de uma carcaça externa de aço carbono sem costura no formato cilíndrico, com parede de 10 mm de espessura e diâmetro externo de 300 mm, e possui uma camada interna de massa refratária com resistências elétricas envolvidas por suportes refratários. As resistências têm sua potência controlada em uma zona de aquecimento, através de sensores digitais de temperatura, que permitem obter diferentes níveis de superaquecimento no metal líquido. No espaço interno coloca-se a lingoteira para vazamento do metal fundido. O sistema de refrigeração do

dispositivo é formado por um tubo localizado na parte inferior do espaço onde fica a lingoteira. O fluido de refrigeração atinge o fundo da lingoteira, promovendo a extração de calor unidirecionalmente até a solidificação do metal líquido. Todo detalhamento construtivo é mostrado na Figura 3.4.

Figura 3.4 – Desenho esquemático do dispositivo de solidificação unidirecional vertical ascendente.

12. Rotâmetro: com quilha flutuadora de aço inoxidável 304 e com faixa de medição de 4 a 36 LPM, fabricado pela Key Instruments, utilizado para o controle do fluxo de água que escoa através da câmara de refrigeração dos dispositivos utilizados, controlando a vazão para todos os experimentos. O equipamento apresenta variação de ± 2% em relação ao fundo de escala e é projetado para temperaturas limites da ordem de 70 °C.

13. Equipamento de aquisição de dados: as variações de temperatura no metal durante o experimento são registradas em um sistema de aquisição de dados fabricação modelo MCS da marca Lynx de 12 bits de resolução, acoplado a um microcomputador. O sistema de aquisição possui duas placas, uma para 16 termopares tipo K e outra para 16 termopares tipo J, sendo o primeiro canal da placa K reservado para medir a temperatura do ambiente (junta fria). O equipamento foi programado para a obtenção de 5 leituras de temperatura por segundo por termopar. Os dados térmicos experimentais são transmitidos para um controlador de aquisição, modelo ADS 1000 da marca Lynx, onde a leitura das temperaturas é visualizada por um computaor concectado a esse sistema.

3.3 Preparação das ligas

3.3.1 Ligas do sistema Bi-Zn

Foram elaboradas três diferentes composições de ligas do sistema Bi-Zn: Bi-1,5%Zn (hipoeutética), Bi-2,7%Zn (eutética) e Bi-5,0%Zn (hipereutética). O Bi em forma de barra e o Zn no formato de esfera foram pesados em balança digital após a determinação das massas através de cálculo estequiométrico, em % em massa dos elementos. Inicialmente, o Bi foi fundido dentro de um cadinho de carboneto de silício (revestido com uma camada de massa refratária QF-180) à temperatura de 550 ºC. Devido a temperatura de fusão do Bi (271 ºC) ser menor que a do Zn (420 ºC) adicionou-se 10% a mais do calculado para o Bi para compensar a perda por oxidação e possibilitar a obtenção das ligas com a composição química desejada.

Depois da completa fundição do Bi, o Zn foi adicionado ao metal líquido. Na sequência, a mistura resultante foi agitada com uma espátula de aço inoxidável revestida com massa refratária para garantir a homogeneização e em seguida vazado no interior da lingoteira de aço inoxidável revestida com alumina e pré-aquecida a 350 ºC no dispositivo de solidificação unidirecional. Com o auxílio da espátula, os óxidos foram retirados da superfície do banho metálico antes do vazamento.

A temperatura de vazamento (TV) é parametrizada 10% acima da temperatura liquidus

(TL) de cada liga para início de cada experimento. As temperaturas de transformação

consideradas para a realização dos experimentos foram obtidas a partir do diagrama de fases do sistema Bi-Zn, apresentada na Figura 3.5, gerados com auxílio do software Thermo-Calc®. Assim que a temperatura de início de experimento desejada foi atingida, estando as resistências elétricas desconectadas, o sistema de refrigeração foi ligado tendo o início a solidificação.

As temperaturas do metal líquido até a solidificação foram obtidas por meio de termopares tipo J, conectados a um sistema de aquisição de dados. O mesmo procedimento experimental foi adotado para a solidificação da liga eutética Bi-2,7%Zn nas demais chapas molde nos metais Cu, Ni e Invar.

0 1 2 3 4 5 6 7 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 Bi 254 °C Bi + Zn Líquido Líquido + Zn T e m p e ra tu ra ( °C ) Zn (% em massa) Líquido + Bi 1.5 2.7

Figura 3.5 - Diagrama de fases parcial do sistema Bi-Zn com indicações das ligas analisadas em linhas tracejadas.

3.3.2 Ligas Zn-Al-Bi

As ligas Zn-8,0%, Zn-8,0%-1,5%Bi, Zn-8,0%-2,3%Bi e Zn-8,0%-3,0%Bi foram preparadas com elementos comercialmente puros, cujas composições são mostradas na Tabela 3.1. Na forma de esferas, o zinco foi pesado e com base na sua massa o Al e o Bi, na forma de pequenos pedaços, foram pesados e separados de acordo com a composição nominal de cada liga. Para as ligas ternárias, considerou-se 10% a mais da massa de Bi devido a eventuais perdas durante a fundição.

O Zn e Al foram colocados dentro de um cadinho de carbeto de silício, modelo AS-8, revestido internamente com massa refratária QF-180, e inserido em um forno tipo mufla à 550ºC. Após a fusão completa do Zn e parcial fusão do Al (aproximadamente 40 min, esse tempo vai depender do tamanho dos pedaços do Al), foi realizada uma homogeneização mecânica com uma vareta de aço carbono, revestida com suspensão à base de alumina, com o objetivo de acelerar a difusão do Al no metal líquido. O cadinho retornou ao forno por mais 30min e repetiu-se a homogeneização após a completa fusão da liga. Para a liga ternária, a

adição de Bi e homogeneização foi realizada quando o Zn e Al estavam completamente líquidos, dessa forma não foi necessário retornar o cadinho para o forno por mais 30 min em virtude do baixo ponto de fusão do Bi (271 ºC).

Depois que o cadinho foi retirado do forno, com o auxílio da espátula, os óxidos foram retirados, e então, a liga foi vertida dentro da lingoteira.

As temperaturas dos metais a partir do estado líquido até a solidificação foram obtidas por meio de termopares, conectados ao sistem de aquisição de dados Lynx. As temperaturas de início de solidificação foram baseadas nos diagramas de fases das Figuras 3.6 e 3.7, obtidas com o auxílio do software Thermo-Calc®. Ao atingir uma temperatura 10% acima da temperatura liquidus das ligas (Temperatura de vazamento), o argônio foi injetado dentro da lingoteira durante 4 min. Devido à convecção causada pela injeção de argônio no metal líquido, as temperaturas registradas pelos termopares próximos a base da lingoteira tendem a aproximar- se da temperatura dos termopares mais afastados. O sistema de aquecimento do dispositivo foi então desligado permitindo a estabilização da temperatura. Ao atingir a temperatura de vazamento, acionou-se o sistema de resfriamento estabelecido com uma vazão de 20 ± 1 L/min. Ao atingir a temperatura de 100 ºC o experimento é dado como encerrado.

Figura 3.6 - Diagrama de fase parcial do sistema binário Zn-Al com a linha vertical indicando a composição da liga analisada.

3.4 Determinação das variáveis térmicas de solidificação

Os parâmetros térmicos de solidificação, velocidade de deslocamento da isoterma característica (liquidus (VL), eutética (VE) e monotética (VM)) e taxa de resfriamento (liquidus

(ṪL), eutética (ṪE) e monotética (ṪM)), foram obtidos para cada posição dos termopares dentro

dos lingotes, a partir de análises detalhadas das curvas de resfriamento obtidas durante os experimentos.

A determinação das variáveis deu-se em duas etapas: em um primeiro momento foi feita a coleta dos dados da solidificação onde os termopares enviam as informações ao dispositivo conectado a um computador que transforma a leitura de dados em um arquivo de bloco de notas tabelado em pares ordenados, tempo e temperatura (t, T), para cada termopar.

(a) Tempo de passagem da isoterma característica (t): Os resultados dos pares ordenados, posição do termopar em relação à base refrigerada do lingote e tempo (P,t), obtidos a partir do procedimento experimental, permitem que sejam traçados gráficos experimentais da posição da isoterma liquidus com o tempo. Esses tempos são obtidos a partir da interseção de uma horizontal indicativa de cada temperatura de transformação (liquidus, eutética e monotética) com as curvas de resfriamento para cada posição dos termopares (P), ou seja, a partir da TL/E/M da liga analisada traça-se uma reta paralela ao eixo dos tempos. Através das

intersecções dessa reta com as respectivas curvas de resfriamento, em cada uma das posições, obtêm-se os tempos correspondentes. Esses tempos definem-se como sendo os tempos de passagem da isoterma (liquidus, eutética ou monotética) em cada posição monitorada pelo termopar. Os resultados dos pares ordenados obtidos são interpretados pelo software que, para cada coluna de dados de um termopar, reconhece o tempo em que a temperatura da transformação foi atingida durante a solidificação e cria um novo arquivo de dados de tempo e posição (t, posição).

A Figura 3.8 representa esquematicamente a indicação dos tempos em que a TL é

atingida para diferentes posições de termopares, sendo P1 o termopar mais próximo da

superfície da chapa com seu respectivo tempo t1 e P4 o mais afastado, com a indicação do tempo

Figura 3.8 - Perfil de temperaturas com indicações dos tempos de passagem da isoterma liquidus por cada termopar.

(b) A obtenção das coordenadas (posição x tempo) permite que seja traçado o gráfico experimental para o deslocamento da posição da isoterma de transformação em função do tempo durante o processo de solidificação. Para gerar uma curva que represente o deslocamento dessa isoterma em todo o lingote solidificado, os dados são ajustados matematicamente pelo programa computacional pelo método dos mínimos quadrados, gerando uma função 𝑃(𝑡)=𝑎.𝑡𝑏_.

A Figura 3.9 apresenta um esquema do gráfico com os pontos experimentais de coordenadas (tempo, posição) e o ajuste matemático gerado pelo programa.

(c) Velocidade de deslocamento da isoterma (V): As velocidades experimentais de deslocamento da isoterma de transformação (VL, VE e VM), para todas as ligas, são

determinadas pela derivada da função experimental ajustada anteriormente pelo programa, isto é, 𝑉=𝑑𝑃/𝑑𝑡. A derivada da função P é aplicada em cada instante de tempo de passagem da isoterma liquidus correspondente a cada termopar, gerando outro arquivo de dados em bloco de notas com as derivadas pontuais tabeladas com seus respectivos tempos (tempo, P’(t)). Para obtenção do gráfico de velocidade em função da posição (posição P’(t)), o programa cria um arquivo semelhante ao de velocidade pelo tempo e substitui a variável tempo pela posição. Porém, para obtenção de uma função do tipo potencial que represente esse novo gráfico, é necessário fazer outro ajuste, conforme exemplificado na Figura 3.10.

Figura 3.10 - Representação esquemática da obtenção do gráfico da velocidade em função do tempo e em função da posição dos termopares.

(d) Taxa de resfriamento (Ṫ): As taxas de resfriamento Ṫ=𝑑𝑇/𝑑𝑡 à frente da isoterma são calculadas pelo programa computacional através da derivada de uma curva suave ajustada na região próxima ao instante de tempo onde o perfil térmico atinge a temperatura de transformação, como exemplificado na Figura 3.11. Para cada perfil de resfriamento é ajustada uma curva polinomial de segunda ordem pelo ajuste de um intervalo de pontos experimentais (aproximadamente 10 pontos) imediatamente anteriores e posteriores ao tempo experimental de passagem da isoterma, de forma que seja obtida uma curva suave. Okamoto e Kishitake (1975) utilizaram apenas um ponto anterior e um posterior ao tempo de passagem da ṪL. Como

a derivada dessa curva proposta pelo programa computacional é sensível na região de inclinação do gráfico onde ocorre o início da transformação líquido/sólido, calculando através do procedimento do ajuste de uma região de pontos como apresentado, evita-se o erro de se utilizar um tempo que não corresponda ao tempo efetivo de passagem da isoterma liquidus.

Figura 3.11 - Esquema para o cálculo das taxas de resfriamento (Ṫ) em função do tempo e da posição dos termopares.

3.5 Caracterização da macro e microestrutura

O primeiro passo para a caracterização metalográfica é a determinação do corte a ser executado no lingote solidificado unidirecionalmente. A direção em que o lingote é seccionado define a forma como os grãos que constituem a estrutura (macro e micro) da liga é observada nos equipamentos de visualização e registro de imagem. Na Figura 3.12 está ilustrada a sequência de cortes realizados nos lingotes das ligas analisadas, que permitiram a caracterização macroestrutural, microestrutural, perfil de concentração ao longo do lingote, execução dos ensaios de microdureza, de desgaste e de corrosão.

Figura 3.12 - Esquema dos cortes longitudinais e transversais para análise macro e microestrutural.

3.5.1 Macroestrutura

Para a caracterização da macroestrutura, a superfície de uma das metades do lingote foi lixada até granulometria de 600 mesh, e a revelação foi feita com o reagente químico Poulton preparada com 5 ml de ácido fluorídrico (HF), 60 ml de ácido clorídrico (HCl), 30 ml de ádico nítrico (HNO3) e 5 ml de água destilada. A outra metade do lingote foi reservada para a

longitudinais e transversais, de acordo com a Figura 3.12. Adotando-se a posição 0 mm como a base do lingote, ou seja, a interface metal/molde.

3.5.2 Microestrutura

As amostras para análise microestrutural foram retiradas na metade oposta à retirada para a revelação da macroestrutura em posições a partir dessa interface, sendo selecionadas amostras das posições 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60 e 70 mm, transversais e longitudinais, de cada lingote analisado, conforme ilustrado na Figura 3.12, de modo a obter microestruturas associadas ao maior intervalo possível de taxas de resfriamento por lingote/liga.

A preparação das amostras consistiu em lixamento até granulometria de 1200 mesh, seguido de polimento com pasta de diamante de 3 e 1 μm. Ambos os procedimentos foram realizados em uma politriz Aropol 2V da Arotec. Não houve necessidade de ataque químico para revelar a microestrutura por ser possível a observação após o polimento final.

As análises microscópicas foram realizadas utilizando-se do microscópio óptico OLYMPUS GX41 juntamente com o software OLYMPUS Stream Essentials® 1.9. As medições dos espaçamentos microestruturais, diâmetros e distribuição de partículas foram obtidos pelo software ImageJ. Também foi utilizado o microscópio eletrônico de varredura (MEV) Carl Zeiss EVO MA 15 com detector de microanálise de EDS OXOFORD modelo X- Max.

3.5.2.1 Análise microestrutural das ligas Bi-Zn

Os espaçamentos dendríticos primários e secundários (λ1 e λ2, respectivamente) da liga

Bi-1,5%Zn, espaçamento interfásico (λint) da liga Bi-5,0%Zn e espaçamento eutético (λE) das

ligas para soldagem estudadas foram medidos a partir das amostras retiradas da secção transversal ao longo do lingote. Os métodos de medição dos parâmetros microestruturais está exposta na Figura 3.13. Para o espaçamento λ1 utilizou-se o método dos triângulos de GÜNDÜZ

e ÇADIRLI (2002) para estruturas celulares e dendríticas (Figura 3.13(a)). Para a medição do espaçamento interfásico utilizou-se o método proposto por GÜNDÜZ et al. (2004) (Figura 3.13

(d)). A quantificação dos espaçamentos λ2 e λE foi realizada através do método do intercepto

(GÜNDÜZ e. ÇADIRLI, 2002), conforme representado na Figura 3.13 (b) e (c).

(a) (b)

(c)

(d)

Figura 3.13 – Esquema representativo das técnicas usadas para quantificar os espaçamentos microestruturais: (a) espaçamento dendrítico primário (λ1); (b) espaçamento dendrítico

secundário (λ2); (c) dendrítico (λE) e (d) espaçamento interfásico (λint).

3.5.2.2 Análise microestrutural das ligas Zn-Al e Zn-Al-Bi.

O tamanho e a distribuição das partículas de Bi na microestrutura das ligas ternárias Zn- Al-Bi, assim como os espaçamentos dendrítico secundário e o eutético (lamelar e fibroso) foram analisados em amostras transversais dos lingotes usando o software de processamento de imagens ImageJ. A medição esquemática está mostrada na Figura 3.14. O espaçamento

dendrítico secundário (λ2) foi obtido pelo método do intercepto (GÜNDÜZ e. ÇADIRLI, 2002)

baseado na média entre a distância do centro de três braços dendríticos secundários (Figura 3.14 (a)). A medida do espaçamento lamelar eutético foi obtida pela média da distância entre as lamelas de acordo com o esquema da Figura 3.14 (b). O método do triângulo (GÜNDÜZ e.