UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Mecânica
RUDIMYLLA DA SILVA SEPTIMIO
Estudo das Ligas dos Sistemas Bi-Zn e
Zn-Al-Bi para Aplicações Tecnológicas
CAMPINAS 2019
RUDIMYLLA DA SILVA SEPTIMIO
Estudo das Ligas dos Sistemas Bi-Zn e
Zn-Al-Bi para Aplicações Tecnológicas
Orientador: Prof. Dr. Noé Cheung
Coorientador: Prof. Dr. Juan José de Damborenea González
CAMPINAS 2019
Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Doutora em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA RUDIMYLLA DA SILVA SEPTIMIO, E ORIENTADA PELO PROF. DR. NOÉ CHEUNG.
Septimio, Rudimylla da Silva,
Se63e SepEstudo das Ligas dos Sistemas Bi-Zn e Zn-Al-Bi para Aplicações
Tecnológicas / Rudimylla da Silva Septimio. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
SepOrientador: Noé Cheung.
SepCoorientador: Juan José de Damborenea González.
SepTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de
Engenharia Mecânica.
Sep1. Soldagem. 2. Tribologia. 3. Microestrutura. 4. Dureza. 5. Corrosão. I.
Cheung, Noé, 1974-. II. González, Juan José de Damborenea. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Study of Alloys from Bi-Zn and Zn-Al-Bi Systems for Technological
Applications Palavras-chave em inglês: Welding Tribology Microstructure Hardness Corrosion
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação Titulação: Doutora em Engenharia Mecânica
Banca examinadora:
Noé Cheung [Orientador] Maria Clara Filippini Ierardi Pedro Roberto Goulart Eduardo Netto de Souza María Ángeles Arenas Vara
Data de defesa: 30-04-2019
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)
- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0002-5816-8821 - Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/4941994929844691
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS E
MANUFATURA
TESE DE DOUTORADO
Estudo das Ligas dos Sistemas Bi-Zn e
Zn-Al-Bi para Aplicações Tecnológicas
Autor: Rudimylla da Silva Septimio Orientador: Noé Cheung
Coorientador: Juan José de Damborenea González
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Tese:
Prof. Dr. Noé Cheung, Presidente
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
Prof.ª Dr.ª Maria Clara Filippini Ierardi
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
Prof. Dr. Pedro Roberto Goulart
Instituto Federal de São Paulo/Itapetininga
Dr. Eduardo Netto de Souza Villares Metals / Sumaré
Dr.ª María Ángeles Arenas Vara CENIM/Madrid/Espanha
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Dedicatória
Dedico esta, bеm como todas аs minhas demais conquistas, às pessoas mais importantes na minha vida:
Aоs meus amados pais,
Rubem Pereira Septímio е Rutiléia da Silva Septímio; Às minhas irmãs,
Ranyelle da Silva Septímio Carvalho e Ronayra da Silva Septímio; Aos meus dois preciosos sobrinhos,
Luís Henquique Septímio Carvalho e Heloísa Septímio Carvalho, meus melhores е maiores presentes;
Ao grande amor da minha vida, Gedeão Sampaio Azeredo
Porque o Senhor dá a sabedoria e da sua boca vem a inteligência e o entendimento
Agradecimentos
Em primeiro lugar, agradeço a Deus, pois Ele tem me capacitado e suprido todas as minhas necessidades. Sem Deus, certamente eu seria incapaz de concluir mais esta etapa da minha vida;
Aos meus pais, Rubem Pereira Septímio e Rutiléia da Silva Septímio, pоr acreditar еm mіm е apoiar meus sonhos. Mãe, sеu cuidado, orações е dedicação me deram, еm alguns momentos, а esperança pаrа seguir. Pai, sua presença significou segurança е certeza dе quе não estou sozinho nessa caminhada.
Às minhas irmãs Ranyelle da Silva Septímio de Carvalho e Ronayra da Silva Septímio pelo carinho, apoio, orações e por me incentivar aacreditar que esse sonho seria possível.
Ao meu namorado, Gedeão Sampaio Azeredo, que jamais me negou apoio, carinho e incentivo. Obrigada por ser tão atencioso e por entender minha ausência em diversos momentos. Seu suporte fez essa caminhada se tornar menos difícil.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Noé Cheung, pela oportunidade, incentivo, compreensão, conselhos, parceria, ideias, orientações e apoio para realização deste trabalho.
Ao meu coorientador Dr. Juan José Damborenea González por todo incentivo e orientação durante o período do Doutorado Sanduíche no Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas em Madri-Espanha. Muito obrigada pela oportunidade de ter trabalhado no grupo de pesquisa COPROMAT - Corrosión y Protección de Materiales Metálicos - CENIM/CSIC.
Aos pesquisadores Dra. Ana Conde del Campo, Dra. María Ángeles Arenas Vara; Dr. Ignacio Manuel García Diego e María del Mar Bayod González do grupo COPROMAT-CENIM/CSIC, pela parceria, amizade e pelas contribuições à minha pesquisa de doutorado.
Aos amigos do GPS: André dos Santos Barros, Camila Yuri Negrão Konno, Felipe Uhrigshardt Farrão, Guilherme Gonçalves Dias, Jonas Faria, José Marcelino da Silva Dias Filho, Mauro Ângelo Oliveira de Alfaia, Clarissa Cruz,Cássio Reis; Rafael Kakitani, Ricardo Oliveira M. Junior, Thiago Soares e Talita Vida, pelos debates, pela ajuda na análise e execução dos experimentos e pelos momentos de descontração.
Ao Prof. Dr. Sérgio Tonini Button que contribuiu com minha trajetória acadêmica expandindo meus horizontes ao me orientar no mestrado, me ajudando e conduzindo nos meus primeiros passos na pesquisa. Obrigado por exigir de mim mais do que eu imaginava ser capaz de fazer. Manifesto aqui minha gratidão por compartilhar seu conhecimento, o seu tempo e sua experiência.
Ao Prof. Dr. Thiago Antônio Paixão de Sousa Costa pela amizade e parceria. Ao Prof. Dr. Amauri Garcia pelo incentivo e oportunidade e parceria.
Ao Prof. Dr. José Eduardo Spinelli pelas contribuições no meu trabalho através da realização dos ensaios de molhabilidade e análise dos resultados.
Ao CNPq pela bolsa de doutorado (Processo CNPq 141626/2016-0) e a CAPES pela bolsa de doutorado sanduíche (Processo CAPES/PDSE 88881,135396/2016-01).
À empresa Villares Metals pela doação do Invar.
Ao CNPEM - LNNano, que me concedeu acesso às suas instalações para utilização de equipamento de DRX e o Instituto Federal do Pará que nos disponibilizou o MEV.
Aos professores, técnicos, e funcionários do Departamento de Engenharia de Manufatura e Materiais, pelos ensinamentos e ajuda na minha formação acadêmica.
Aos meus amigos, agradeço por todo amor, força, incentivo e apoio incondicional. Obrigada por nunca negarem uma palavra de apoio, força e cumplicidade ao longo dessa etapa em minha vida.
A todos aqueles quе dе alguma forma estiveram е estão próximos dе mim e que de forma direta ou indireta contribuiram para realização deste trabalho.
Resumo
Em muitas aplicações práticas, há necessidade de uma combinação in situ de propriedades dos materiais. Alguns sistemas metálicos apresentam reações invariantes como a eutética e a monotética. Na transformação eutética, há o interesse industrial em ligas que produzem uma matriz com uma fase de reforço para uma melhor resistência mecânica, enquanto na transformação monotética, o interesse é o inverso, isto é, uma matriz mais resistente com uma fase dispersa mais macia para aplicações tribológicas. A forma como estas fases se organizam em termos de morfologia e de distribuição na microestrutura durante a solidificação e a sua correlação com características mecânicas, corrosivas e tribológicas através de relações funcionais é fundamental para o processamento do produto. O presente trabalho visa contribuir para o entendimento da influência dos parâmetros microestruturais na resistência à corrosão e molhabilidade de ligas do sistema Bi-Zn para aplicação em soldagem de componentes eletrônicos, e resistências ao desgaste e à corrosão de ligas do sistema Zn-Al-Bi para aplicações tribológicas. Tais ligas são pouco exploradas na literatura no que se refere à solidificação em condições fora do equilíbrio, isto é, condições assemelhadas à produção industrial. A proibição, em muitos países, da incorporação do Pb em produtos, principalmente eletroeletrônicos, em função de seus efeitos adversos à saúde humana e ao meio ambiente intensifica a procura de ligas alternativas. Devido à baixa temperatura de fusão das ligas Bi-Zn, em torno de 255ºC, tornam-se ótimas candidatas para a soldagem de componentes eletrônicos na faixa classificada como de altas temperaturas (230 a 350 ºC), em substituição às tradicionais ligas Sn-Pb. A união soldada além de necessitar uma resistência mecânica adequada para manter os componentes eletrônicos acoplados, requer um bom contato da liga com os substratos. Além disso, a junta soldada deve ser avaliada em termos de corrosão visando a integridade da união em consequência da formação de um par galvânico. Nesse sentido, são realizados, além de ensaios de dureza e molhabilidade da liga solidificada sobre três substratos de interesse na indústria eletro-eletrônica (Invar, cobre e níquel), ensaios de corrosão eletroquímica (polarização potenciodinâmica e par galvânico da liga eutética Bi-Zn com os diversos substratos). Confrontando os resultados dos ensaios realizados nas ligas do sistema Bi-Zn, entre as composições estudadas, a liga eutética Bi-2,7%Zn foi a que apresentou a melhor resistência à corrosão de todas as ligas analisadas e dureza semelhante à liga Bi-5%Zn. Há que se ressaltar que a liga eutética é preferida, já que apresenta menor temperatura de fusão. O ensaio utilizando
um goniômetro revelou que a liga eutética também apresenta uma boa molhabilidade com os substratos de Cu e Ni. Também é desenvolvida uma abordagem teórico-experimental para determinar o coeficiente de transferência de calor na interface liga/substrato, correlacionando-o ccorrelacionando-om a mcorrelacionando-olhabilidade. Pcorrelacionando-or sua vez, correlacionando-o ensaicorrelacionando-o de par galvâniccorrelacionando-o da liga eutética ccorrelacionando-om correlacionando-os substratcorrelacionando-os de Cu e Ni permitiu perceber que a liga não forma um par galvânico tão ativo, sendo o par formado com o Ni o melhor por obter menor densidade de corrente. A liga eutética é a recomendada para aplicação de soldagem de componentes eletrônicos considerando as análises realizadas neste estudo. Com relação às ligas monotéticas do sistema Zn-Al-Bi, são realizados ensaios de dureza e de resistência ao desgaste a seco. Ensaios eletroquímicos, a saber, polarização potenciodinâmica, voltametria cíclica e par galvânico, são realizados visando estudar o sistema frente à corrosão uma vez que a vida útil depende também do comportamento do metal quando este é exposto a ambientes agressivos. Confrontando os resultados de dureza, desgaste a seco e corrosão, as ligas ternárias obtiveram respostas superiores nessas propriedades analisadas, sendo a liga com teor de 2,3% de Bi a mais indicada entre as três composições estudadas. Em relação a resposta frente a corrosão, todas as composições das ligas ternárias obtiveram taxa de corrosão similares, contudo, no que diz respeito ao desgaste, as ligas com teores mais elevado de bismuto (2,3 e 3% de Bi) apresentaram menor taxa de desgaste. Entretando, posto que o bismuto é um elemento de elevado custo em relação ao zinco e ao alumínio, a liga Zn-8%Al-2.3%Bi seria a mais indicada.
Abstract
In many practical applications, there is a need for an in- situ combination of material properties. Some metallic systems have invariant reactions such as eutectic and monotectic. In the eutectic transformation, there is the industrial interest in alloys that produce a matrix with a reinforcing phase for a better mechanical resistance, while in the monotectic transformation, the interest is the inverse, that is, a more resistant matrix with a softer dispersed phase for tribological applications. The way these phases are organized in terms of morphology and distribution in the microstructure during solidification and its correlation with mechanical, corrosive and tribological characteristics through functional relations is essential for the product processing. The present work aims to contribute to the understanding of the microstructural parameters influence on corrosion resistance and wettability of Bi-Zn alloys for application in welding of electronic components, and wear and corrosion resistance of alloys Zn-Al-Bi system for tribological applications. Such alloys are scarcely explored in the literature with respect to solidification under transient conditions, ie conditions similar to industrial production. The prohibition, in many countries, of the Pb incorporation in several products, mainly electro-electronic, due to its adverse effects on human health and environment intensifies the demand for alternative alloys. Due to the low melting temperature of the Bi-Zn alloys around 255 °C, they are great candidates as solder alloys for electronic components in the high temperature range (230 to 350 °C), replacing the traditional Sn- Pb. The soldered joint, in addition to the mechanical strength required to keep the electronic components coupled, requires good contact between alloy and substrates. Furthermore, the soldered joint must be evaluated in terms of corrosion aiming the integrity of the joined metals as a consequence of a galvanic couple formation. In this sense, besides hardness test and wettability of the solidified alloy on three substrates of interest in the electro-electronic industry (Invar, copper and nickel), electrochemical corrosion tests (potentiodynamic polarization and galvanic couple of the Bi-Zn eutectic alloy with the various substrates) are performed. Comparing the results of the tests carried out in the alloys of the Bi-Zn system, the bi-2,7% Zn alloy presented the best corrosion resistance among all alloys analyzed and hardness similar to the Bi- 5% Zn. It should be noted that the eutectic alloy is preferred, since it has a lower melting temperature. The analysis using a goniometer revealed that the eutectic alloy also shows good wettability with the Cu and Ni substrates. Comparing the results of the tests carried out in the Zn system alloys, the Bi-2,7% Zn alloy presented the best corrosion resistance among all alloys analyzed and hardness
similar to the Bi-5% Zn. It should be noted that the eutectic alloy is preferred, since it has a lower melting temperature. The test using a goniometer revealed that the eutectic alloy also has a satisfactory wettability with the Cu and Ni substrates. A theoretical-experimental approach is also developed to determine the heat transfer coefficient at the alloy/substrate interface, correlating it with the wettability. In turn, the galvanic corrosion testing of the eutectic alloy with Cu and Ni substrates allowed to realize that the alloy does not form a galvanic couple so active, being the couple formed with Ni the best one since it obtained the lower corrosion current density. The eutectic alloy is recommended for the application in welding of electronic components considering the analyzes carried out in this study. With respect to the monotectic alloys of the Zn-Al-Bi system, hardness and dry wear resistance tests are performed. Since the useful life also depends on the behavior of the metal when it is exposed to aggressive environments, electrochemical tests as potentiodynamic polarization, cyclic voltammetry and galvanic couple are carried out in order to study the system against corrosion. Comparing the hardness, dry wear and corrosion results, the ternary alloys obtained higher responses in these analyzed properties, being the alloy with 2.3 wt.% Bi the most indicated among the three studied compositions. Related to corrosion response, all ternary alloys compositions obtained similar corrosion rate, however, in respect to wear test, the alloy with higher bismuth contents (2.3 and 3wt.% Bi) presented lower wear rate. Nevertheless, since bismuth is a costly element in comparison with zinc and aluminum, the Zn-8 wt.% Al-2.3wt.%Bi alloy would be the most suitable.
Lista de Ilustrações
Figura 1.1 - Representação esquemática das diferentes zonas macroestruturais (CHEUNG e GARCIA, 2004). ... 38 Figura 1.2 - Representação esquemática de uma microestrutura de solidificação (CHEUNG e GARCIA, 2004). ... 38 Figura 2.1 - Mecanismos de transferência de calor no sistema metal/molde (GARCIA, 2001).
... 44 Figura 2.2 - Micrografia longitudinal da transição celular-dendrítica (ROCHA et al., 2003).46 Figura 2.3 - (a) gráfico da velocidade em função da posição e (b) deslocamentos das isotermas solidus e liquidus ao longo de um elemento de volume L: TL- isoterma liquidus;
TS- isoterma solidus (Adaptado de BERTELLI, 2012). ... 47
Figura 2.4 - Correlação entre gradiente térmico na interface e morfologia da interface (Adaptado de Stefanescu, 2015). ... 49 Figura 2.5 - Evolução da transição celular/dendrítica/celular em função da taxa de resfriamento para a liga Al-3%Mg-1%Si solidificada direcionalmente em regimes permanente e transitório (BRITO, 2016) ... 50 Figura 2.6 - Tipos de eutéticos cooperativos (Kurz e Fisher 1989 apud STEFANESCU, 2015).
... 55 Figura 2.7 - Microestruturas eutéticas: (a) eutético regular nf/nf (Al-Al2Cu; Magnin e Kurz
1988 apud STEFANESCU, 2015); (b) eutético irregular nf/f (Mg-Mg2Sn). A
fase escura é Mg2Sn facetada (Magnin e Kurz 1988 apud STEFANESCU, 2015);
(c) eutético friboso nf/f (Ni-NbC: Cooper e Billingham, 1980 apud STEFANESCU, 2015); (d) eutético divorciado (Fe-Grafita esferoidal) (STEFANESCU, 2015)... 56 Figura 2.8 - Representação de um diagrama de equilíbrio de fases com transformação monotética (Adaptado de RHINES, 1956). ... 57 Figura 2.9 - Transição da morfologia microestrutural de ligas que apresentam gap de imiscibilidade no estado líquido (COSTA, 2016)... 59 Figura 2.10 - Diagrama de fases do sistema Zn-Bi. (a) completo; (b) parcial lado eutético e (c) parcial lado monotético (Fonte: Thermo-Calc®)... 63
Figura 2.11 - Microestrutura eutética típica do sistema Bi-Zn (Aumento de 90X) (KERR and LEWIS, 1972). ... 64
Figura 2.12 - Microestrutura monotética típica do sistema Zn-Bi (MAJUNDAR e CHATTOPADHYAY, 2000). ... 64 Figura 2.13 - Correlação entre volume de desgaste (V), espaçamento interfásico (λ) e tempo de rolagem da esfera sobre a amostra para as ligas (a)Al-5,5% (FREITAS et al., 2013) (b) Al-3,2%Bi (FREITAS et al, 2014(a)). ... 67 Figura 2.14 - Perfil do volume de desgaste de ligas do sistema Al-Bi-Sn em função de λG
(adaptado de COSTA et al., 2016). ... 68 Figura 2.15 - Diagrama de fases parcial do sistema Zn-Al. ... 70 Figura 2.16 - Evolução microestrutural: (a) fluxograma esquemático e (b) diagrama de fases parcial ampliado. Os subíndices nas fases indicam a sua origem. ... 71 Figura 2.17 - Diagrama de fases pseudo-binário parcial do sistema Zn-Al-Bi. ... 72 Figura 2.18 - Evolução microestrutural: a) Fluxograma esquemático. Os sub-índices nas fases indicam a sua origem e b) Diagrama de fases parcial ampliado. ... 74 Figura 2.19 - Dinâmica de formação do gap na interface metal/molde (Adaptado de LOULOU et al., 1999). ... 76 Figura 2.20 - Exemplo esquemático mostrado a diferença entre: (a) Método Direto e o (b) Indireto ... 77 Figura 2.21 - Resistências térmicas do sistema lingote/molde (Adaptado de GARCIA, 2007).
... 79 Figura 2.22 - Representação da resistência térmica global ... 80 Figura 2.23 - Desenho esquemático das tensões em equilíbrio envolvidas no sistema metal líquido, substrato e ambiente, adaptado de (EVANS, 2007). ... 81 Figura 2.24 - Desenho esquemático da molhabilidade da gota após dissolução parcial do substrato - adaptado de WARREN et al., 1998). ... 82 Figura 2.25 – (a) Microestrutura de interface Sn/Fe-42Ni através da Microscopia Eletrônica de Varredura b) desenho esquemático do processo de crescimento de intermetálicos (HWANG et al, 2003). ... 83 Figura 2.26 - Correlação entre ângulo de molhamento e hi, juntamente com intermetálicos formados – adaptado de (SILVA et al., 2015) ... 84 Figura 2.27 - Representação da superfície com as camadas possíveis de existência na análise em tribologia (adaptado de ANDRÉS, 2015). ... 86 Figura 2.28 - Representação esquemática entre duas áreas de contato (ZHANG e ALPAS, 1997). ... 86
Figura 2.29 - Ilustração esquemática dos mecanismos relacionados ao movimento relativo: deslizamento e rolagem (adaptado de STEPHENS, 2001). ... 87 Figura 2.30 - Representação esquemática dos mecanismos de desgaste (Adaptado de CRUZ, 2008). ... 91 Figura 2.31 - Material depositado em superfície de desgaste em amostra de uma liga Al-Si pelo mecanismo de desgaste adesivo (DWIVEDI, 2010). ... 92 Figura 2.32 - Distintos mecanismos de remoção de material durante o desgaste abrasivo: Mecanismos de remoção do material durante o desgaste abrasivo: (a) micro corte; (b) micro fratura; (c) fadiga por “sulcamento” e; (d) destacamento de grão (adaptado de STACHOWIAK e BATCHELOR, 2001). ... 93 Figura 2.33 - Ilustração esquemática dos mecanismos de desgaste abrasivo (a) a dois corpos e; (b) a três corpos (adaptado de STACHOWIAK e BATCHELOR, 2001). ... 93 Figura 2.34 - Aspecto de superfícies desgastadas: (a) Desgaste abrasivo à três corpos de uma amostra de aço-ferramenta temperado e revenido (TREZONA et al., 1999). (b) Desgaste abrasivo à dois corpos de uma amostra da liga comercial à base de magnésio AZ31B (ILANAGANAR e ANBUSELVAN, 2018). ... 94 Figura 2.35 - Aspecto das superfícies desgastadas para as velocidades de deslizamento: a) 0,05 m/s b) 0,1 m/s; c)0,2 m/s; d) 0,5 m/s (JI, 2016). ... 95 Figura 2.36 - Possibilidades de processos de desgaste em ambiente corrosivo (adaptado de STACHOWIAK e BATCHELOR, 2001)... 96 Figura 2.37 - Geometrias utilizadas em ensaios de desgaste por deslizamento (adaptado de HUTCHINGS, 1992). ... 97 Figura 2.38 - Geometrias de contato a) conformada b) não conformada (adaptado de HUTCHINGS , 1992). ... 98 Figura 2.39 - Ensaio de desgaste bloco contra disco (a) desenho esquemático e (b) foto do conjunto bloco / disco (LI e LEROUX, 2016). ... 99 Figura 2.40 - Disposição das amostras no ensaio de desgaste de cilindros cruzados: (a) esquema das amostras em contato; (b) foto de uma máquina de ensaio de degaste de cilindros cruzados (TRISTANCHO e CAÑAS, 2008). ... 99 Figura 2.41 - Ensaio de desgaste pino disco: (a) esquema do pino em contato com o disco; (b) foto de um equipamento de ensaio de desgaste pino sobre disco do CENIM.100 Figura 2.42 - Desenho esquemático do ensaio de desgaste de pino rotacionado sobre superfície (SIEFERT and BABU, 2014). ... 101
Figura 2.43 - Aspecto das superfícies submetidas a ensaio de desgaste por pino rotativo, conforme classificação da ASTM G98 (SIEFERT and BABU, 2014). ... 102 Figura 2.44 - Geometria da impressão de desgaste em forma de calota esférica. ... 103 Figura 2.45 - Equipamentos para ensaio de microabrasão por esfera rotativa e esquemas das forças atuantes: (a) esfera fixa e (b) esfera livre (COZZA et al., 2014; CRUZ, 2008). ... 104 Figura 2.46 - Representação esquemática do mecanismo de corrosão do aço (Adaptado de https://www.steelconstruction.info/File:Corrosion_mechanism.png). ... 105 Figura 2.47 - Curva de polarização anódica e catódica e as retas de Tafel em um diagrama monologarítimico (Wolynec, 2003). ... 111 Figura 2.48 - (a) forma de aplicação dos potenciais na técnica de voltametria cíclica reversível (OLIVEIRA, 2008) e (b) esquema de um voltamograma cíclico de uma reação (PLETCHER et al., 2001). ... 113 Figura 2.49 - Resistência à Corrosão (RC) e Limite de Resistência à Tração (RT) em função do espaçamento dendrítico secundário (λ2) para ligas: (a) Al 5% Cu e (b) Al
9%Si (OSÓRIO et al., 2011(c)). ... 116 Figura 3.1 - Fluxograma das atividades experimentais. ... 117 Figura 3.2 - (a) Chapa molde em aço AISI 1020, (b) Parafusos de fixação e (c) Lingoteira bipartida em aço inoxidável AISI 310 (BRITO, 2016). ... 119 Figura 3.3 - Suporte de acoplamento: (a) Vista Lateral; (b) Vista Inferior (CRUZ, 2016)... 120 Figura 3.4 – Desenho esquemático do dispositivo de solidificação unidirecional vertical ascendente. ... 121 Figura 3.5 - Diagrama de fases parcial do sistema Bi-Zn com indicações das ligas analisadas em linhas tracejadas. ... 123 Figura 3.6 - Diagrama de fase parcial do sistema binário Zn-Al com a linha vertical indicando a composição da liga analisada. ... 124 Figura 3.7 - Diagrama de fase pseudo-binário Zn–8,0%Al-x%Bi com linhas verticais indicando as composições de ligas analisadas. ... 125 Figura 3.8 - Perfil de temperaturas com indicações dos tempos de passagem da isoterma liquidus por cada termopar... 127 Figura 3.9 - Deslocamento da posição da isoterma liquidus em função do tempo. ... 127 Figura 3.10 - Representação esquemática da obtenção do gráfico da velocidade em função do tempo e em função da posição dos termopares. ... 128
Figura 3.11 - Esquema para o cálculo das taxas de resfriamento (Ṫ) em função do tempo e da
posição dos termopares. ... 129
Figura 3.12 - Esquema dos cortes longitudinais e transversais para análise macro e microestrutural. ... 130
Figura 3.13 – Esquema representativo das técnicas usadas para quantificar os espaçamentos microestruturais: (a) espaçamento dendrítico primário (λ1); (b) espaçamento dendrítico secundário (λ2); (c) dendrítico (λE) e (d) espaçamento interfásico (λint). ... 132
Figura 3.14 – Esquema representativo das técnicas usadas para quantificar os espaçamentos microestruturais: (a) diâmetro e distribuição das partículas de Bi; (b) espaçamento dendrítico secundário (λ2); (c) espaçamento eutético lamelar (λL); d) espaçamento eutético fibroso (λF). ... 134
Figura 3.15 - Esquema da máquina de ensaio de desgaste microabrasivo por esfera rotativa fixa (COSTA, 2016). ... 137
Figura 3.16 - a) Tribômetro CTER; b) módulo para ensaio de desgaste pino-disco; c) módulo para ensaio de desgaste bloco contra anel... 137
Figura 3.17 - Arranjo esquemático para o ensaio de corrosão: (a) eletrodo de referência (prata/cloreto de prata); (b) contra eletrodo (fio de platina); (c) eletrodo de trabalho (amostra) (d) eletrólito (solução). ... 138
Figura 3.18 - Procedimento experimental de curva de polarização cíclica, método 1. ... 140
Figura 3.19 - Procedimento experimental de curva de polarização cíclica, método 2. ... 140
Figura 3.20 - Procedimento experimental de curva de polarização linear, método 3. ... 141
Figura 3.21 - Comparação entre todos os procedimentos experimentais testados. ... 142
Figura 3.22 - Montagem do experimento de par galvânico: (a) eletrodo de trabalho (amostra em estudo); (b) contra-eletrodo (substrato) e (c) eletrodo de referência Ag/ACl. ... 143
Figura 3.23 - Esquema ilustrativo do goniômetro usado para determinar a forma da gota metálica fundida (t: tempo; θi ângulo de contato inicial; θe ângulo de contato de equilíbrio) (SANTOS, 2016) ... 145
Figura 4.1 - Curvas de resfriamento experimentais para as diferentes posições dos termopares ao longo do comprimento do lingote solidificado unidirecionalmente: (a) Bi-1,5%Zn, (b) Bi-2,7%Zn e (c) Bi-5,0%Zn. ... 148
Figura 4.3 - Tempo de passagem (a) da isoterma liquidus para as ligas Bi-1,5%Zn e Bi-5,0%Zn e (b) da isoterma eutética para todas as ligas do sistema Bi-Zn estudadas. .... 150 Figura 4.4 - Taxa de resfriamento em função da posição, P: (a) em relação a passagem da isoterma liquidus e para as ligas Bi-1,5%Zn e Bi-5,0%Zn e (b) da isoterma eutética para todas as ligas do sistema Bi-Zn estudadas. ... 151 Figura 4.5 - Velocidade de avanço da isoterma em função de posição (P): (a) isoterma liquidus para as ligas Bi-1,5%Zn e Bi-5,0%Zn e (b) isoterma eutética para todas as ligas do sistema Bi-Zn estudadas. ... 152 Figura 4.6 - Perfil dos elementos ao longo do comprimento dos lingotes unidirecionalmente solidificados: (a) zinco (b) bismuto. ... 153 Figura 4.7 - Macroestrutura e microestruturas transversais e longitudinais da liga Bi-1,5% Zn direcionalmente solidificada. ... 155 Figura 4.8 - Macroestrutura e microestruturas transversais e longitudinais da liga Bi-2,7% Zn direcionalmente solidificada. ... 155 Figura 4.9 - Macroestrutura e microestruturas transversais e longitudinais da liga Bi-5,0% Zn direcionalmente solidificada. ... 156 Figura 4.10 – Micrografia detalhando o contorno facetado do braço dendrítico secundário rico em Bi (região cinzenta) e a região eutética da liga Bi – 1,5%Zn... 157 Figura 4.11 - Mapas composicionais (MEV-EDS) obtidos ao longo da amostra transversal na posição P = 30 mm da liga Bi-5,0%Zn: (a) fibras pró-eutéticas de Zn dispersas na matriz eutética e (b) matriz eutética. ... 158 Figura 4.12 - Espaçamento eutético em função da (a) velocidade de avanço da isoterma eutética e (b) taxa de resfriamento. ... 159 Figura 4.13 - Espaçamentos microestruturais ao longo do comprimento do lingote da liga
Bi-1,5%Zn e Bi-5,0%Zn em função da (a) velocidade de avanço da isoterma liquidus e (b) taxa de resfriamento. ... 161 Figura 4.14 - Microdureza Vickers em função do espaçamento microestrutural para as ligas (a) Bi-1,5%Zn (b) Bi-2,7%Zn (c) Bi-5,0%Zn. ... 163 Figura 4.15 - Evolução dos ângulos de contato entre a liga Bi-2,7%Zn fundida sobre os substratos de (a) aço 1020; (b) Invar; (c) Níquel; (d) Cobre. Imagens típicas adquiridas durante os ensaios de molhabilidade encontram-se inseridas na figura. (E) é a área de espalhamento (%). ... 164
Figura 4.16 - Curvas de resfriamento experimentais e simuladas para a determinação do perfil de hg para a liga eutética Bi-Zn solidificada nos substratos de (a) aço, (b) invar,
(c) níquel e (d) cobre. ... 167 Figura 4.17 - Evolução da transferência de calor na interface metal/substrato ao longo do tempo... 168 Figura 4.18 - Curvas de polarização potenciodinâmica para o Bi e Zn puros em solução de 0,06M de NaCl. ... 170 Figura 4.19 - Curvas de polarização das ligas Bi-Zn em solução de 0,06M de NaCl. ... 171 Figura 4.20 – Micrografia por MEV/BSE da amostra da liga Bi-1,5%Zn após o teste de corrosão na solução de NaCl (0,06 M). ... 173 Figura 4.21 - Micrografia e análise química por MEV/EDS das áreas oxidadas na amostra da liga Bi-1,5%Zn. ... 174 Figura 4.22 – Micrografia por MEV da morfologia dos óxidos de ZnO encontrados na amostra de ligas Bi-1,5%Zn, após o ensaio de polarização potenciodinâmica. As setas indicam o produto de corrosão na forma de partículas esféricas. ... 175 Figura 4.23 - Micrografia por MEV da amostra da liga Bi-2,7%Zn após o ensaio de corrosão.
... 175 Figura 4.24 – Micrografia por MEV da amostra da liga Bi-5,0%Zn após o teste de corrosão: (a) imagem obtida por elétrons secundários (SE) e (b) imagem obtida por elétrons retroespalhados (BSE). ... 176 Figura 4.25 - Potencial em circuito aberto das amostras da liga Bi-2,7%Zn, Ni e Cu imersas no eletrólito durante 264h. ... 177 Figura 4.26 - Morfologia superficial do Ni puro após o OCP durante 11 dias (264h). ... 178 Figura 4.27 - Morfologia superficial do Cu puro após o OCP durante 11 dias (264h). ... 179 Figura 4.28 - Morfologia superficial da liga Bi-2.7%Zn após o OCP durante 11 dias (264h).
... 180 Figura 4.29 - Aparência da superfície das amostras antes e após o ensaio de OCP em 0,06 M de NaCl, durante 11 dias. ... 181 Figura 4.30 - Corrente galvânica (igalv.) em função do tempo para os pares galvânicos imersos
numa solução de 0,06M de NaCl com a razão de área de 1:1. ... 182 Figura 4.31 - Potencial misto (Emisto) em função do tempo para os pares galvânicos imersos
numa solução de 0,06M de NaCl com a razão de área de 1:1. ... 183 Figura 4.32 - MEV/EDS da superfície do par galvânico Bi-2,7%Zn com Cu depois de 11 dias de imersão na solução de 0,06 M de NaCl: (a) Bi-2,7%Zn (b) Cu. ... 185
Figura 4.33 – Morfologia superficial e análise química das amostras que formam o par galvânico Bi-2,7%Zn com Ni puro depois de 11 dias de imersão na solução de 0.06M NaCl: (a) Bi-2.7%Zn e (b) Ni. ... 187 Figura 4.34 - Aparência da superfície dos pares galvânicos antes e após o ensaio. A razão de área é 1:1 e a solução eletrolítica de 0,06M de NaCl (a) Bi-2,7Zn com o Ni e (b) Bi-2,7%Zn com Cu. ... 188 Figura 4.35 - Perfis térmicos das ligas Zn-8%Al e Zn-8%Al-X%Bi (X = 1,5; 2,3; 3,0). ... 190 Figura 4.36 - Tempo de passagem das isotermas ao longo do comprimento do lingote direcionalmente solidificado: P(mm) representa a posição do termopar a partir da base do lingote e t(s) representa o tempo: a) isoterma liquidus b) isoterma eutética para liga Zn-8%Al e isoterma monotética para as ligas Zn-8%Al-X%Bi. ... 191 Figura 4.37 - Taxa de resfriamento à frente das isotermas em relação à posição (P) das ligas Zn-8%Al e Zn-8%Al-X%Bi: (a) Isoterma liquidus (ṪL), e (b) isoterma eutética
(ṪE) para a liga Zn-8,0%Al e isoterma monotética (ṪM) para as ligas
Zn-8,0%Al-X%Bi... 193 Figura 4.38 - Velocidade de avanço das isotermas em relação à posição das ligas Zn-8%Al e Zn-8%Al-X%Bi a) isoterma liquidus (VL) b) isoterma eutética para liga
Zn-8%Al (VE) e isoterma monotética (VM) para as ligas Zn-8%Al-X%Bi. ... 194
Figura 4.39 - Macroestrutura típica obtida pela solidificação direcional das ligas Zn-8%Al e Zn-8%Al-X%Bi ... 195 Figura 4.40 - Perfis da concentração de soluto nas ligas Zn-8%Al e Zn-8%Al-X%Bi (X=1,5; 2,3 e 3,0) a) perfil de alumínio b) perfil de bismuto e c) perfil de zinco. ... 197 Figura 4.41 - Calorimetria diferencial de varredura para a) Zn-8%Al b) Zn-8%Al-X%Bi (X=1,5; 2,3 e 3,0) na taxa de resfriamento de 0,083 °C/s. ... 198 Figura 4.42 – Simulações ThermoCalc para a liga Zn-8%Al-2,3%Bi: a) evolução das fases b) quantidade de soluto no líquido. ... 201 Figura 4.43 - Difratogramas obtidos por análise de DRX e pelo Método de Rietveld para
Zn-8%Al: a) Difratograma geral b) Difratograma ampliado ... 202 Figura 4.44 - Difratogramas obtidos por análise de DRX e pelo Método de Rietveld para
Zn-8%Al-2.3%Bi: a) Difratograma geral b) Difratograma ampliado. ... 203 Figura 4.45 - Microestruturas características da liga Zn-8%Al destacando: a) matriz eutética b) dendrita pró-eutetóide. ... 204
Figura 4.46 - Diagrama de fases hipotético na situação em que a fase β não é um bom agente
nucleador de α (adaptado de BLUNI et al., 1995). ... 205
Figura 4.47 - Microestrutura característica de ligas hipomonotética Zn-8%Al-X%Bi. ... 206
Figura 4.48 – Microestruturas típicas da liga Zn-8,0%Al. ... 207
Figura 4.49 - Microestruturas típicas da liga Zn-8%Al-1,5%Bi. ... 207
Figura 4.50 – Microestruturas típicas da liga Zn-8%Al-2,3%Bi... 208
Figura 4.51 – Microestruturas típicas da liga Zn-8%Al-3,0%Bi... 208
Figura 4.52 - Micrografia por MEV utilizando a técnica de elétrons retroespalhados para evidenciar os glóbulos de Bi na liga Al-8%Al-3,0%Bi ... 209
Figura 4.53 - Mapa de elementos da liga Zn-8%Al-3,0% Bi. Amostra em P= 5mm. ... 211
Figura 4.54 – Micrografia e análise química (MEV/EDS) da liga Zn-8% Al-3,0% Bi de uma amostra em P= 70mm. ... 212
Figura 4.55 – Microestrutura da liga binária profundamente atacada. ... 213
Figura 4.56 - Esquema das diferentes morfologias de fases reveladas na liga binária. ... 213
Figura 4.57 - Evolução esquemática da microestrutura das ligas Zn-8%Al e Zn-8%Al-X%Bi (X=1,5;2,3;3,0) – Reações invariantes e parâmetros térmicos. ... 214
Figura 4.58 - Espaçamento dendrítico secundário (λ2) em função da velocidade de deslocamento da isoterma liquidus (VL) ... 215
Figura 4.59 - Espaçamento dendrítico secundário (λ2) em função da taxa de resfriamento ṪL. ... 216
Figura 4.60 - Espaçamento lamelar eutético/monotético (λL) em função da velocidade de deslocamento das isotermas eutética/monotética (VE/M). ... 217
Figura 4.61 - Espaçamento fibroso eutético/monotético(λF) em função da velocidade de deslocamento das isotermas eutética/monotética (VE/M). ... 217
Figura 4.62 - Espaçamento lamelar eutético/monotético(λL) em função em função da taxa de resfriamento à frente das isotermas eutética/monotética (ṪE/M). ... 218
Figura 4.63 - Espaçamento fibroso eutético/monotético(λF) em função em função da taxa de resfriamento à frente das isotermas eutética/monotética (ṪE/M). ... 218
Figura 4.64 - Diâmetro das partículas finas de Bi em função de (a) velocidade de avanço (VM) e (b) taxa de resfriamento (ṪM) das isotermas monotéticas. ... 220
Figura 4.65 - Distribuição das partículas finas de Bi por área em função de (a) velocidade de avanço (VM) e (b) taxa de resfriamento (Ṫ M) das isotermas monotéticas. ... 221
Figura 4.66 - Diâmetro das partículas grandes de Bi em função da (a) velocidade de avanço (VM) e (b) taxa de resfriamento (ṪM) da isotermas monotéticas. ... 222
Figura 4.67 - Distribuição da área das partículas grandes de Bi em função da (a) velocidade de avanço (VM) e (b) taxa de resfriamento (ṪM) das isotermas monotéticas. ... 223
Figura 4.68 - Resultados da impressão resultante de degaste em amostra P=60 mm da liga Zn-8%Al-3.0%Bi a) sulco de desgaste na região desgastada; b) topografia da região desgastada; c) mapa de profundidades. ... 224 Figura 4.69 - Esquema para o cálculo da pressão inicial entre os corpos A e B para Ensaio de desgaste pino-disco (adaptado de STACHOWIAK, 2001) ... 225 Figura 4.70 - Esquema para o cálculo da pressão inicial entre os corpos A e B para Ensaio de desgaste bloco contra anel (adaptado de STACHOWIAK, 2001). ... 227 Figura 4.71 - Impressão de desgaste típica na superfície amostra para o ensaio tipo bloco contra anel. ... 229 Figura 4.72 - Resultados do ensaio de desgaste bloco contra anel para as posições a partir da interface metal/molde a) taxa de desgaste b) coeficiente de atrito. ... 230 Figura 4.73 - Aspecto da região desgastada. ... 231 Figura 4.74 - Perfis de taxa de desgaste obtidos por regressão multilinear levando-se em conta (λL), (λF) e (λ2). ... 234
Figura 4.75 - Imagens obtidas via microscopia eletrônica de varredura por elétrons retroespalhados: (a) região com sulcos de desgaste e região não desgastada e (b) região de maior brilho evidencia bismuto pavimentado. ... 235 Figura 4.76 - Nanoindentações a) Zn-8%Al b) Zn-8%Al-3%Bi. ... 236 Figura 4.77 - Imagem através de microscopia eletrônica de varredura da liga Zn-8%Al-3,0%Bi evidenciando oxidação sobre a superfície. ... 237 Figura 4.78 - Imagem de microscopia eletrônica de varredura com pontos de análise de Espectroscopia por Energia Dispersiva em regiões desgastadas e não desgastadas. ... 238 Figura 4.79 - Evolução do potencial em circuito aberto em 0,06M de NaCl. ... 239 Figura 4.80 - Amostras imersas na solução salina. ... 240 Figura 4.81 - Curva de polarização cíclica para as ligas (a) Zn-8%Zn e (b) Zn-8%Al-X%Bi na solução de 0,06M de NaCl. ... 241 Figura 4.82 - Aparência da superfície após o ensaio de polarização das ligas (a) Zn-8%Zn e (b) Zn-8%Al-X%Bi. ... 242 Figura 4.83 - Ramo catódico das ligas binária e ternária extraídas na posição 20mm a partir da base refrigerada do lingote direcionalmente solidificado. ... 242
Figura 4.84 - Densidades de corrente e potencial de corrosão em função do espaçamento dendrítico secundário. ... 244 Figura 4.85 – Morfologia superficial por meio de MEV, usando a técnica de elétron secundários, das amostras após o teste de corrosão (curva de polarização): (a) Zn-8%Al e (b) Zn-8%Al-3,0%Bi. As amostras foram extraídas da posição 60mm do lingote direcionalmente solidificado. ... 245 Figura 4.86 - Morfologia superficial e análise química por MEV/EDS após o teste de o ensaio de polarização – Zn-8%Al (60mm). ... 246 Figura 4.87 – Morfologia superficial obtidas por MEV por meio da técnica de elétrons secundários (a e b) e retroespalhados (c) da amostra da liga binária após o ensaio de corrosão de polarização. Amostra retirada da posição 60 mm do lingote unidirecionalmente solidificado. ... 247 Figura 4.88 - Morfologia superficial e análise química (MEV/EDS) da amostra de
Zn-8%Al-3,0%Bi (P60mm) após o teste de polarização. ... 248 Figura 4.89 – Mofologia superficial da amostra da liga Zn-8%Al-3,0%Bi (P60 mm) após o ensaio de polarização. ... 249 Figura 4.90 – Morfologia superficial da amostra ternária ensaiada por imersão na solução de 0,06M de NaCl por (a) 15 min, (b) 30 min e (c) 60 min. Amostra da liga Zn-8%Al-3%Bi extraída a na posição 60mm a partir da base do lingote unidirecionalmente solidificado. ... 250 Figura 4.91 – Morfologia superficial e análise química obtidas por MEV/EDS da superfície da liga Zn-8% Al-3,0%Bi imersa em 0,06 M de NaCl por 15 min. Amostra extraída a 60 mm da base do lingote... 251 Figura 4.92 – Morfologia superficial e análise química obtidas por MEV/EDS da superfície da liga Zn-8% Al-3,0%Bi imersa em 0,06 M de NaCl por 30 min. Amostra extraída a 30 mm da base do lingote... 252 Figura 4.93 - Morfologia superficial e análise química obtidas por MEV/EDS da superfície da liga Zn-8% Al-3,0%Bi imersa em 0,06 M de NaCl por 60 min. Amostra extraída a 60 mm da base do lingote... 253 Figura 4.94 - (a) Voltamograma cíclico do Zn puro em solução de 0,06M de NaCl na taxa de varredura de 25 MV/s em temperatura ambiente (25 ºC), e (b) Diagrama de Pourbaix do Zn. ... 255 Figura 4.95 - Imagem obtida durante a varredura catódica da amostra de Zn no teste de voltametria cíclica. ... 256
Figura 4.96 - (a) Voltamograma cíclico do Al puro em solução de 0,06M de NaCl na taxa de varredura de 25 MV/s em temperatura ambiente (25 ºC), e (b) Diagrama de Pourbaix do Al. ... 258 Figura 4.97 - Imagem obtida durante a varredura catódica da amostra de Al no teste de voltametria cíclica. ... 259 Figura 4.98 - (a) Voltamograma cíclico do Bi puro em solução de 0,06M de NaCl nas taxas de varredura de 5, 10 e 25 MV/s em temperatura ambiente (25 ºC), e (b) Diagrama de Pourbaix do Bi. A linha tracejada no diagrama de Pourbaix representa os potenciais limite do ensaio (-1,26 a 0,44V vs SHE). ... 260 Figura 4.99 - Amostra de Bi puro após a voltametria cíclica realizada na faixa de potencial entre -1,26V a 0,44V vs SHE... 262 Figura 4.100 - (a) voltamograma cíclico do Bi puro em solução de 0,06M de NaCl nas taxas de varredura de 5, 10 e 25 MV/s em temperatura ambiente (25 ºC), e (b) Diagrama de Pourbaix do Bi. A linha tracejada no diagrama de Pourbaix representa os potenciais limite do ensaio (-1,26 a 1,74V vs SHE). ... 263 Figura 4.101 - Amostra de Bi (a) durante e (b) após os testes de voltametria realizados na faixa de potencial de -1,26V a 1,74V vs SHE. ... 264 Figura 4.102 – Voltamograma cíclico para (a) liga Zn-8%Al nas velocidades de varredura de 5, 10 e 25 mV/s e (b) comparação entre Zn-8%Al e Zn puro na velocidade de 10 mV/s. ... 265 Figura 4.103 - Voltamograma do primeiro e segundo cliclo nas velocidades de varredura de at 5, 10, e 25 mV/s for Zn-8%Al. ... 267 Figura 4.104 - Voltamograma cíclico para a liga Zn-8%Al-X%Bi (X=1,5; 2,3; 3,0) na velocidade de varredura de 25 mV/s, em 4 ciclos. ... 268 Figura 4.105 - (a) comparação entre o voltamograma cíclico da liga Zn-8%Al e
Zn-8%Al-3%Bi em solução de 0,06M NaCl nas taxas de varredura de 25 mV/s, em 4 ciclos, faixa de potencial de -1,26 a -0,76 V vs SHE; (b) voltamograma cíclico do Bi puro em 0,06M de NaCl na taxa de varredura de 25 mV/S, faixa de potencial de -1,26 a 0,44 V vs SHE. ... 269 Figura 4.106 - Voltamograma cíclico para a liga Zn-8%Al-3%Bi taxas de varredura de (a) 5 mV/s, (b) 10 mV/s e (c) 25 mV/s. Os ensaios foram realizados em dois ciclos. ... 271 Figura 4.107 - Potencial em circuito aberto da liga Zn-8% Al e do Bi puro em solução de 0,06M NaCl durante 168h. ... 272
Figura 4.108 - (a) Potencial misto e (b) corrente galvânica de Zn-8% Al e Bi imersos em 0,06M NaCl durante 168h. ... 273
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 - Condições de desgaste segundo a norma ASTM G83-1996 ... 100 Tabela 2.2 – Condições de desgaste segundo a norma ASTM G98-2017. ... 101 Tabela 3.1 - Composição química (% em peso) dos elementos utilizados para a solidificação
das ligas estudadas. ... 118 Tabela 4.1 - Relações entre os parâmetros de solidificação e espaçamento eutético. ... 160 Tabela 4.2 – Ângulos de contato inicial e final, e área de espalhamento para a liga Bi-2,7%Zn contra substratos de aço, invar, níquel e cobre. ... 165 Tabela 4.3 - Associação entre o multiplicador (a) do coeficiente de transferência de calor
global hg e o ângulo de molhabilidade (θ). ... 169 Tabela 4.4 – Síntese das reações e respectivas temperaturas das ligas Zn-8%Al-X%Bi,
X=1,5; 2,3; 3,0... 199 Tabela 4.5 – Composição química elementar por EDS das fases presentes na microestrutura
da liga Zn-8% Al-3,0% Bi. Amostra em P= 70mm. ... 212 Tabela 4.6 – Valores de dureza (H) e módulo de elasticidade (E) para a liga Zn-8%Al ... 236 Tabela 4.7 - Quantificação dos elementos [% peso] dos Spectruns obtidos por ... 238 Tabela 4.8 – Valores de Epa, Epc, ipa e ipc para a liga Zn-8%Al. ... 266
Lista de Abreviaturas e Siglas
Letras Latinas
A área da seção transversal [m²]
a1 fator de calibração [adimensional]
a* raio da calota esférica [m]
b diâmetro da calota de desgaste [m]
C0 concentração de soluto/composição nominal [% em peso]
cL calor específico do líquido [J/kg.K]
cS calor específico do sólido [J/kg.K]
D difusividade do soluto no líquido [m²/s]
D diâmetro do anel [m]
eM espessura do molde [m]
E módulo de eslasticidade ou Young [Pa]
E’ módulo reduzido de Young [Pa]
EA módulo de Young do material A [Pa]
EB módulo de Young do material B [Pa]
E potencial do eletrodo [V]
Eº potencial eletroquímico padrão [V]
Ecorr potencial de corrosão [V]
Eocp potencial em circuito aberto [V]
Emisto potencial misto [V]
E potencial de pico anódico [V]
E potencial de pico catódico [V]
Eq equivalente eletroquímico [g/C]
fα fração volumétrica da fase α [%]
fβ fração volumétrica da fase β [%]
F constante de Faraday [96.500 C]
Fat força de atrito [N]
G gradiente de temperatura [K/m]
GT gradiente térmico na interface sólido/líquido [K/m]
GL gradiente de temperatura no líquido à frente da
isoterma liquidus
[K/m]
Gp/c gradiente de temperatura – planar/colunar [K/m]
Gc/d gradiente de temperatura – colunar/dendrítico [K/m]
Gd/c gradiente de temperatura – dendrítico/ colunar [K/m]
Gd/e gradiente de temperatura – dendrítico/ equiaxial [K/m]
ha coeficiente de transferência de calor da água [W/m2.K ]
hg coeficiente de transferência de calor global [W/ m2.K ]
hi coeficiente de transferência de calor na interface
metal/molde
[W/ m2.K ]
H profundidade da calota de desgaste [m]
H dureza [HV]
H* dureza do pico de asperidade [HV]
i densidade de corrente elétrica [A/cm2]
ia densidade de corrente anódica [A/cm2]
ic densidade de corrente catódica [A/cm2]
icorr densidade de corrente de corrosão [A/cm2]
igalv. densidade de corrente de corrosão galvânica [A/cm2]
I intensidade da corrente [A]
I intensidade da corrente no pico anódico [A]
I intensidade da corrente no pico catódico [A]
ba declive de Tafel da reta de polarização anódica [V]
bc declive de Tafel da reta de polarização catódica [V]
k constante [adimensional]
K condutividade térmica [W/m.K]
K coeficiente de desgaste [adimensional]
k0 coeficiente de redistribuição do soluto [adimensional]
Kc constante dependente das propriedades do material
[adimensional]
KL condutividade térmica do líquido [W/m.K]
Kr constante do material (microestrutura) [adimensional]
L distância deslizada [m]
L comprimento do lingote [m]
L calor latente de fusão [J/kg]
L1 líquido rico em α [adimensional]
L2 líquido rico em β [adimensional]
L’ líquido rico em alumínio [adimensional]
L” líquido rico em bismuto [adimensional]
mL inclinação da linha liquidus [K/% em peso]
M monotético [adimensional]
N força normal [N]
p* pressão de escoamento [Pa]
P posição [mm]
Pmax pressão máxima [Pa]
q fluxo de calor que atravessa a interface metal/molde
[W/ m2]
Q* Resíduos gerados por unidade de distância deslizada
[m³/unidade de deslizamento]
R constante dos gases [8,31 J/Kmol]
R raio da esfera [m]
Ra resistência térmica da água de refrigeração [m2.K/W]
Rg resistência térmica global [m2.K/W]
Ri resistência térmica da interface metal/molde [m2.K/W]
RL resistência térmica do aço líquido [m2.K/W]
Rlb resistência térmica da camada lubrificante [m2.K/W]
RM resistência térmica da parede do molde [m2.K/W]
RS resistência térmica da casca sólida [m2.K/W]
Rx raio de curvatura na direção x [m]
Ry raio de curvatura na direção y [m]
R’ raio reduzido de curvatura [m]
S área da superfície exposta a solução eletrolítica [cm²]
t tempo [s]
T temperatura [K]
TA temperatura da água de refrigeração [K]
TB temperatura da base do lingote [K]
TE temperatura eutética [K]
TM temperatura monotética [K]
TL temperatura liquidus [K]
TLing. temperatura na superfície do lingote [K]
TMolde temperatura na superfície do molde [K]
TS temperatura solidus [K]
TV temperatura de vazamento [K]
V volume de desgaste [m³]
V velocidade de deslocamento da isoterma ou velocidade de crescimento
[m/s]
V* volume de resíduos de desgaste [m³]
Vc velocidade de corrosão [g/dia]
VE velocidade de deslocamento da isoterma eutética [m/s]
VL velocidade de deslocamento da isoterma liquidus [m/s]
VM velocidade de deslocamento da isoterma
monotética
[m/s]
Vs velocidade de deslocamento da isoterma solidus [m/s]
W volume de desgaste [m³]
W* carga local [N]
Letras Gregas
Γ coeficiente de Gibbs-Thomson [K.m]
ΔE diferença entre um dado potencial e o potencial de corrosão
[V]
ΔG energia livre de Gibbs [kJ/mol]
ΔG energia livre de Gibbs em condições normais [kJ/mol]
ΔH calor latente de fusão [J/kg]
ΔT intervalo de solidificação para condições fora do equilíbrio
[K]
η constante que depende do material, mas independe das condições de crescimento
[adimensional]
ε fator de escala da tensão superficial [adimensional]
λ espaçamento microestrutural [μm]
λ1 espaçamento dendrítico primário [μm]
λ2 espaçamento dendrítico secundário [μm]
λG espaçamento entre glóbulos [μm]
λL espaçamento lamelar [μm]
λF espaçamentofibroso [μm]
λE espaçamento eutético [μm]
λint espaçamento interfásico [μm]
ρ massa específica [kg/m3]
ρL massa específica do líquido [kg/m3]
ρS massa específica do sólido [kg/m3]
ρL1 densidade do líquido 1 [kg/m3]
ρL2 densidade do líquido 2 [kg/m3]
γSA energia de superfície sólido/ambiente [J/m²]
γSL energia de superfície sólido/líquido [J/m²]
γLA energia de superfície líquido/ambiente [J/m²]
θ ângulo de molhabilidade [º]
µ coeficiente de Poisson [adimensional]
µ coeficiente de atrito [adimensional]
υA coeficiente de Poisson do material A [adimensional]
υB coeficiente de Poisson do material B [adimensional]
Subscritos
a anódico
c catódico
d/c Dendrítico/colunar E eutético e equilíbrio g global i instante inicial i – 1 nó anterior ao nó “i” i + 1 nó posterior ao nó “i” int. interfásico F fibroso G globular L lamelar L liquidus M molde M monotético p/c planar/colunar S solidus V vazamento Abreviações Max. Máximo CA Coeficiente de Atrito
CFC Cúbica de Faces Centradas
DRX Difratrometria de Raios-X
FRX Fluorescência de Raios-X
EDS Espectrometria de Energia Dispersiva;
ES Elétron Secundário
DSC Calorimetria de Varredura Diferencial
HC Hexagonal Compacta
LQES Laboratório de Química sólida
MO Microscópio Ótico
MEV Microscópio Eletrônico de Varredura
PBB Bifenilos Polibromados
PBDE Ésteres Difenílicos Polibromados
RE Restroespalhado
TCE Transição colunar equiaxial
Siglas
AISI American Iron and Steel Institute
ASTM American Society for Testing and Materials
ASM American Society for Metals
COPROMAT Corrosión y Protección de Materiales Metálicos
FEM Faculdade de Engenharia Mecânica
UNICAMP Universidade Estadual de Campinas
GPS Grupo de Pesquisa em Solidificação
CENIM Centro Nacional de Investigaciones Metalúrgicas
SHE Standard Hydrogen Electrode
Sumário
1 INTRODUÇÃO ... 37 1.1 Considerações iniciais ... 37 1.2 Objetivos gerais e específicos ... 41 2 REVISÃO DA LITERATURA ... 44 2.1 Solidificação de ligas metálicas ... 44 2.2 Parâmetros térmicos de solidificação ... 47 2.3 Microestruturas de solidificação ... 48 2.3.1 Crescimento dendrítico ... 50 2.3.2 Crescimento eutético ... 54 2.3.3 Estrutura de ligas monotéticas ... 57 2.4 Ligas livres de chumbo para soldagem eletrônica ... 60 2.4.1 Sistema Bi-Zn ... 62 2.5 Comportamento tribológico de materiais metálicos ... 65 2.5.1 Sistema Zn-Al e Zn-Al-Bi ... 68 2.6 Dinâmica da formação do gap de ar ... 75 2.7 Molhabilidade ... 80 2.8 Tribologia ... 85 2.8.1 Superfícies em contato... 85 2.8.2 Atrito ... 87 2.8.3 Lubrificação ... 88 2.8.4 Desgaste ... 88 2.8.5 Desgaste por deslizamento a seco ... 89 2.8.6 Mecanismo de desgaste ... 90 2.8.7 Métodos de ensaios de desgaste (HUTCHINGS, 1992)... 96 2.9 Corrosão de ligas metálicas ... 104
2.9.1 Técnicas eletroquímicas em corrosão ... 108 2.9.2 Microestrutura e resistência à corrosão ... 114 3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 117 3.1 Planejamento experimental ... 117 3.2 Materiais e equipamentos utilizados para preparação das ligas ... 118 3.3 Preparação das ligas ... 122 3.3.1 Ligas do sistema Bi-Zn ... 122 3.3.2 Ligas Zn-Al-Bi ... 123 3.4 Determinação das variáveis térmicas de solidificação... 126 3.5 Caracterização da macro e microestrutura ... 130 3.5.1 Macroestrutura ... 130 3.5.2 Microestrutura ... 131 3.6 Análise da composição química ... 135 3.7 Análise térmica ... 135 3.8 Ensaios mecânicos ... 136 3.8.1 Dureza Vickers ... 136 3.8.2 Dureza por Nanoindentação ... 136 3.8.3 Desgaste ... 136 3.9 Ensaio eletroquímico ... 138 3.9.1 Curva de polarização ... 138 3.9.2 Voltametria cíclica ... 142 3.9.3 Par galvânico ... 142 3.10 Ensaio de molhabilidade ... 144 3.11 Simulação numérica ... 145 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 147 4.1 Sistema Bi-Zn: aplicação em soldagem eletrônica ... 147 4.1.1 Perfil térmico e calorimetria diferencial de varredura (DSC) ... 147
4.1.2 Taxa de resfriamento e velocidade de avanço das isotermas ... 149 4.1.3 Perfil de macrossegregação ... 153 4.1.4 Caracterização da macroestrutura e microestrutura ... 154 4.1.5 Leis de crescimento experimentais ... 158 4.1.6 Correlação entre parâmetros microestruturais e dureza ... 162 4.1.7 Molhabilidade ... 164 4.1.8 Simulação numérica ... 165 4.1.9 Ensaios de Corrosão ... 169 4.2 Sistema Zn-Al e Zn-Al-Bi para aplicação tribológica ... 189 4.2.1 Perfil térmico ... 189 4.2.2 Tempo de passagem da isoterma ... 191 4.2.3 Taxa de resfriamento ... 192 4.2.4 Caracterização da macroestrutura e das fases microestruturais... 195 4.2.5 Macroestrutura ... 195 4.2.6 Caracterização da microestrutura de solidificação ... 204 4.2.7 Leis experimentais de crescimento ... 214 4.2.8 Ensaios de desgaste a seco... 223 4.2.9 Ensaios de Corrosão ... 238 5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 274 5.1 Sugestões para próximos trabalhos ... 280 6 TRABALHOS PUBLICADOS/APRESENTADOS/SUBMETIDOS ... 281 Referências ... 282
1 INTRODUÇÃO
1.1 Considerações iniciais
A competitividade e a busca por novos mercados têm motivado as indústrias de diversos setores da economia a concentrar seus investimentos na melhoria da qualidade de seus produtos e em recursos que provoquem uma redução no seu custo de produção. A qualidade e eficiência de uma peça ou equipamento estão intimamente relacionadas ao material do qual são constituídos. Dependendo da aplicação, pode-se exigir do material um conjunto de características tais como: resistência mecânica em níveis aceitáveis, uma elevada resistência à ação corrosiva ou um comportamento tribológico que lhe garanta uma determinada vida útil. Estas características do material interferem na eficiência de uma peça ou equipamento durante operação.
É fato conhecido que a morfologia estrutural (tamanho de grão e espaçamentos interdendríticos ou outros espaçamentos interfásicos) juntamente com a distribuição de porosidade, produtos segregados e outras fases influem significativamente nas propriedades mecânicas, de resistência à corrosão e, até mesmo, de resistência ao desgaste de um material (GARCIA, 2007; CHEUNG, 2004). A macroestrutura de solidificação de peças fundidas ou lingotes pode apresentar-se na forma de grãos completamente colunares ou totalmente equiaxiais, dependendo da composição química da liga e das condições de solidificação. Uma forma estrutural mais complexa é composta pelas duas zonas estruturais. Essa forma mista de solidificação ocorre quando os grãos equiaxiais encontram condições de nuclear e crescer no líquido, à frente da fronteira colunar de crescimento, provocando a transição colunar/equiaxial (TCE), conforme ilustrado na Figura 1.1. A previsão dessa transição é de grande interesse na programação das propriedades mecânicas de determinados produtos fundidos. Peças com estrutura completamente equiaxiais são mais apropriadas para aplicações onde a isotropia de propriedades físicas e mecânicas é necessária (CHEUNG e GARCIA, 2004; SIQUEIRA et al; 2002). Por outro lado, a anisotropia das propriedades das estruturas colunares permite aplicações tecnológicas importantes, como por exemplo, no crescimento de palhetas de turbinas
de motores a jato, onde o crescimento colunar deve coincidir com a direção de máxima solicitação mecânica durante o funcionamento das turbinas (GARCIA, 2007).
Em geral, a macroestrutura de solidificação apresenta-se na forma de um arranjo policristalino de grãos. No interior de cada grão existe uma microestrutura particular que se forma devido à segregação de soluto ou solvente para a fase líquida, e que pode se desenvolver na forma de células ou dendritas (Figura 1.2), dependendo do comportamento térmico durante o processo de solidificação e da concentração de soluto. A estrutura dendrítica é caracterizada por baixas concentrações de soluto nas ramificações propriamente ditas, e ricas em soluto ou solvente nos interstícios das ramificações.
Figura 1.1 - Representação esquemática das diferentes zonas macroestruturais (CHEUNG e GARCIA, 2004).
Braço dendrítico
primário Braço dendríticosecundário
Braço dendrítico terciário Contorno de grão Porosidade interdendrítica Segunda fase interdendrítica Porosidade intergranular Segunda fase intergranular
Figura 1.2 - Representação esquemática de uma microestrutura de solidificação (CHEUNG e GARCIA, 2004).
Caso haja ocorrência de gases dissolvidos no metal líquido, as regiões interdendríticas são particularmente adequadas ao aprisionamento de bolhas principalmente devido à contração que ocorre por conta da solidificação do líquido contido entre os braços dendríticos. É evidente que, conforme ilustrado na Figura 1.2, a interface externa dessa rede dendrítica, formada pelo contorno de grão, também constitui regiões preferenciais para ocorrência de porosidade e precipitação de segundas fases ou fases mais particulares como os eutéticos.
Em estruturas brutas de solidificação, estabelecer correlações entre estrutura e as propriedades decorrentes é uma tarefa complexa e que se inicia pela análise dos diferentes aspectos estruturais e que depende de um monitoramento experimental cuidadoso, e que permita um mapeamento confiável das variáveis térmicas de solidificação. As características mecânicas (resistência a esforços estáticos e dinâmicos; resistência ao desgaste) e características químicas (resistência à corrosão) dos produtos solidificados dependem do arranjo estrutural, do tamanho de grão e espaçamentos celulares, dendríticos e interfásicos decorrentes de reações invariantes, das heterogeneidades de composição química, do tamanho, forma e distribuição das inclusões, de porosidade, etc. Sob o ponto de vista da resposta da estrutura à aplicação de um esforço mecânico, sabe-se que adicionalmente aos obstáculos intergranulares ao escorregamento, existirão os obstáculos presentes, por exemplo, entre os braços dendríticos.
Sabe-se que os espaçamentos interdendríticos podem ter um efeito mais intenso nas propriedades mecânicas do material do que o tamanho de grão propriamente dito. Isto foi constatado para uma liga Al-7%Si, na qual demonstrou-se que o limite de resistência à tração e o alongamento sofrem influência significativa por parte do espaçamento dendrítico primário, e pouca influência do tamanho de grão (ROOY, 1988). Portanto, é de extremo interesse dispor de expressões que relacionem espaçamentos dendríticos com os parâmetros que quantificam as propriedades mecânicas de ligas metálicas. Alguns trabalhos recentes têm sido desenvolvidos visando correlacionar estrutura dendrítica com limites de escoamento e de resistência à tração, e alongamento (REIS et al., 2018; KAKITANI et al., 2018; SILVA e SPINELLI, 2018; VIDA et al., 2019)
Em setores industriais, o desgaste causa um prejuízo significativo na linha de produção já que pode provocar paradas ou quebra de máquinas, retardando ou interrompendo a cadeia produtiva de um determinado item manufaturado. Portanto, a vida útil de uma peça ou equipamento está também intimamente ligada à resistência ao desgaste. De maneira geral, o desgaste tribológico está presente onde há um contato físico entre duas superfícies, um exemplo
é o contato que o pistão exerce sobre a parte interna do cilindro em um motor de combustão, ou o contato de uma ferramenta de corte na usinagem de uma peça. Seguindo essa tendência que expressa uma relação entre estruturas de solidificação e resistência à tração, alongamento, espera-se que o desgaste abrasivo também sofra influência das estruturas, celular, dendrítica, eutética, monotética, etc, e que correlações entre a escala dessas microestruturas e a resistência ao desgaste possam também ser estabelecidas.
Ainda relacionado ao assunto de contato físico entre superfícies, uma outra aplicação se refere a uniões soldadas, sejam de circuitos eletrônicos ou de outros componentes, que dependerão também da microestrutura da liga de soldagem que se estabelece através da solidificação. Uma busca na literatura especializada permite verificar que são praticamente inexistentes estudos sobre a formação microestrutural destas ligas, particularmente sob as altas taxas de resfriamento que se desenvolvem os processos de soldagem. Um dos parâmetros térmicos aos quais se vincula a microestrutura de pequenos volumes é o coeficiente de transferência de calor metal/ substrato (hi) (PIWONKA, 2000). Este parâmetro está associado à molhabilidade da liga de soldagem ao substrato e com certeza é um dos fatores para seleção de ligas apropriadas ao processo de soldagem. O coeficiente (hi) também representa a eficiência térmica de processo, sendo dependente das propriedades termofísicas do sistema metal/substrato, fluidez e intervalo de solidificação da liga avaliada (SILVA et al., 2015; CHEUNG et al., 2009).
A integridade da junta soldada deve ser avaliada em termos de corrosão, porém a análise se torna um pouco mais complexa por duas razões: i) não se trata de duas superfícies de metais puros em contato, mas de uma liga com um substrato de metal diferente; ii) a liga por si só constitui numa grande célula galvânica representada por várias pilhas eletroquímicas localizadas em função da existência, do tamanho e da distribuição de fases e intermetálicos em contato, resultantes do processo de solidificação (CHIDAMBARAM et al., 2009). Com relação à primeira razão, poucos trabalhos relatados na literatura são encontrados e merecem uma análise para avaliar se o substrato ou a liga apresentarão um comportamento anódico levando à falha da junção térmica por desprendimento [Gao, 2012]. GAO e colaboradores [Gao, 2012] realizaram um estudo comparativo da cinética de corrosão, a partir de ensaios de polarização linear de amostras da liga Sn-0,75%Cu e da junta Sn-0,75%Cu/substrato de cobre e observaram que a densidade da corrente de corrosão foi maior para o caso do par galvânico.
No que se diz respeito as ligas de aplicação tribológica, embora a resistência ao desgaste seja geralmente a principal propriedade avaliada, a avaliação da vida útil depende também do comportamento de corrosão quando o componente é exposto ao ambiente marinho. Muitas
investigações têm sido relatadas na literatura sobre análise de corrosão em ligas de Zn-Al (OSÓRIO et al., 2005(a); OSÓRIO et al., 2005(b); ARES et al., 2008; ARES e GASSA, 2012; YANG et al., 2012; WANG et al., 2016), inclusive com adições de um terceiro elemento na liga: Mg, (PROSEK et al., 2010; GONDEK et al., 2015), Li, Na e Si ( GANCARZ et al., 2018), Cu (AHMED, 2006) e Cd (SONG et al., 2019). Contudo foi constatata a ausência na literatura de estudos que tratam da influência do bismuto em ligas Zn-Al quanto a resposta eletroquímica neste sistema metálico.
1.2 Objetivos gerais e específicos
O presente trabalho tem como objetivo: i) o estudo de ligas do sistema Bi-Zn como alternativas às ligas de soldagem de baixa temperatura a base de Pb, e ii) o estudo de ligas do sistema Zn-Al-Bi para aplicações tribológicas. Para tanto, serão realizados experimentos para a análise da evolução microestrutural em função de parâmetros térmicos da solidificação transiente e realizadas correlações entre os parâmetros microestruturais com a dureza, molhabilidade (para o sistema Bi-Zn) e resistências ao desgaste e à corrosão (para o sistema Zn-Al-Bi).
No que diz respeito as ligas para soldagem, a necessidade mundial por ligas livres de chumbo para soldagem de componentes eletrônicos tem levado pesquisadores a analisar a resistência mecânica proporcionada por estas ligas, assim como o seu comportamento quanto ao molhamento sobre substratos utilizados na indústria eletro-eletrônica. Tratando-se de ligas para aplicações tribológicas, trabalhos mais recentes têm mostrado a importância dos espaçamentos dendríticos/interfásicos nas propriedades mecânicas e da distribuição de partículas macias disseminadas em uma matriz mais dura na resistência ao desgaste.
É fundamental destacar que a literatura é escassa quanto a trabalhos científicos que enfatizem a solidificação em regime transiente de extração de calor de ambos os sistemas. Além disso, são raros os trabalhos que correlacionam os efeitos da microestrutura de solidificação sobre os comportamentos tribológico e corrosivo de ligas metálicas, de modo que o presente trabalho visa contribuir para o preenchimento dessas lacunas.
