Métodos de preparação de nanocompósitos poliméricos contendo HDLs

As técnicas usadas para o preparo de nanocompósitos poliméricos contendo HDLs pode ser dividido três principais grupos: polimerização in situ, intercalação em solução e preparo pelo método de fusão. A seguir serão descritas essas técnicas:

 Polimerização in situ:

Este método geralmente consiste na dispersão de monômeros nas galerias do HDL e a subsequente polimerização dos monômeros com tratamentos térmicos, de foto polimerização, micro-ondas, tratamento redox, entre outros [65,66].

A intercalação via troca aniônica é o método mais amplamente aplicado na preparação de nanocompósitos poliméricos com HDLs pelo método in situ.

Moujahid e colaboradores sintetizaram o HDL de Cu/Cr-Cl e o ânion cloreto foi trocado pelo ácido o-aminobenzenosulfônico em uma reação de troca por um período de 24 h [67]. A polimerização oxidativa ocorreu a 200 ºC por 4 h. Uma estrutura de polianilina em forma de sal (Esmeraldina) substituída com anel de ácido sulfônico foi obtida no espaço interlamelar do HDL [67].

Outro método frequente utilizado na preparação de nanocompósitos in situ é a co-precipitação [63]. Para esse método são seguidos dois possíveis processos.

Os monômeros podem ser ancorados diretamente as lamelas dos HDL durante a co-precipitação dos hidróxidos metálicos e podem ser subsequentemente polimerizados. Alguns exemplos desse tipo de síntese pode ser a intercalação do benzenosulfonato vinilico em HDL de Zn/Al e Ca/Al [68,69], ou a intercalação de metacrilato sulfopropilico em HDL de Zn/Al [70].

Outra estratégia é adicionar pilastras no domínio interlamelar do HDL com surfactantes. Assim, monômeros são então co-adsorbidos nas galerias do HDL em reações de polimerização [63]. Em 2009, Peng e colaborados relataram

polimerização da ε- caprolactam na interface do dodecilsulafto intercalado em HDL de Co/Al [71]. Em estudos mais recentes, Guo e colaboradores pesquisaram um sistema similar ao de Peng e mostraram a polimerização de poliuretano em HDL de Co/Al modificado com dodecilsulfato [72].

HDLs com distância basal aumentada, devido à adição de surfactantes como pilastras, podem participar ativamente das polimerizações in situ. Como por exemplo no trabalho de Qui e colaboradores (Figura 8) [73], nanocompósitos de poliestireno com HDL foram sintetizados a partir de um HDL modificado com dodecilsulfato/α-bromobutirato, usando reações de troca iônica. A reação de polimerização ocorre quando o halogeneto orgânico inicia a transferência de átomos de polimerização radical [73].

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FIGURA 8: POLIMERIZAÇÃO DO POLIESTIRENO E ESFOLIAÇÃO DO HDL [73].

 Intercalação em solução:

Esse método envolve o aumento da distância basal do HDL (causada pela intercalação de ânions surfactantes, por exemplo) e sua dissolução em polímero

usando um solvente, a inserção das cadeias poliméricas no domínio interlamelar do HDL, seguido da precipitação do nanocompósito polimérico contendo HDL. As limitações desse método são os tamanhos relativamente grandes das cadeias poliméricas e a alta densidade de carga superficial dos HDLs [63].

Um tipo especifica de intercalação em solução consiste em uma co-precipitação in situ do HDL em uma solução polimérica. Carja e colaboradores primeiramente copolimerizaram anidrido maleico e acetato vinílico com 1:1 (mol), depois deste polímero convertido em forma de sal, o HDL de Mg/Al foi co-precipitado na presença do polímero em pH constante (8,8). A distância basal do HDL não modificado, e modificado com o copolímero aumentou de 0,76 nm para 2,23 nm [74].

Muitas outras técnicas de modificação de HDL têm sido usadas no preparo de nanocompósitos em solução. Leroux e colaboradores relataram intercalações por reações de troca aniônica poli(etileno glicol) de ácido carboxílico em HDL de Co/Cr-Cl [75] e Yang e colaboradores analisaram intercalação via troca aniônica de polioxietileno sulfato em HDL de Mg/Al-NO3 [76]. Embora esses métodos sejam empregados com sucesso, o uso de grandes quantidades de solventes limita seu valor a pequena escala [63].

 Preparo pelo método de fusão:

A intercalação pelo método de fusão ocorre pela difusão do polímero amolecido entre o domínio interlamelar do HDL e preferencialmente envolvendo sua esfoliação. Este método fornece aos pesquisadores uma enorme evolução industrial com características do processo não envolvendo solvente, favorável economicamente e ao meio ambiente [63].

Aglomerados de partículas de argila se devem principalmente as fortes interações interpartículas, que podem ser foças eletrostáticas, van de Waals ou ligações de hidrogênio. Essas forças podem ser diminuídas por aplicação localizada do esforço de cisalhamento durante o processo de fusão, como visto na Figura 9 [63]. O desmonte de grandes aglomerados para pequenas placas individuais só é possível se houver afinidade entre a argila organomodificada e a matriz polimérica. A afinidade permite superar as forças coesivas, a permissividade das cadeias poliméricas no domínio interlamelar da argila e a esfoliação das lamelas [63,64,67].

Costa e colaboradores compararam HDLs modificados com carboxilatos de diversos tamanho de cadeias, e descobriram que o grau de esfoliação dos HDLs em compósitos de polietileno modificado com anidrido maleico, preparados pelo método de fusão, aumentou com o aumento da cadeia orgânica intercalada [77].

Os parâmetros, tais como os tipos de equipamentos de mistura (por exemplo, extrusora) o design do parafuso da extrusora, a posição do alimentador influenciam fortemente o processo de delaminação das argilas [78]. Dennis e colaboradores, em sua pesquisa, demonstraram um projeto de parafusos consistindo em uma zona inicial de alto cisalhamento para quebrar grandes tactóide e uma baixa zona de cisalhamento com alto tempo de permanência de permeação do polímero no domínio interlamelar para permitir a esfoliação da argila no polímero [73].

FIGURA 9: ILUSTRAÇÃO E IMAGENS DE MET DO PROCESSO DE ESFOLIAÇÃO DA ARGILA ORGANOCLAY/PA6: DESMONTE DA PILHA DE PLAQUETAS PARA EMPILHAMENTOS MENORES (a) E AS PLAQUETAS SÃO SEPARADAS PELO PROCESSO COMBINADO DE DIFUSÃO / CISALHAMENTO (b) ADAPTADO DE [64,67].

1.2.3 Caracterizações dos nanocompósitos poliméricos contendo HDLs