Os métodos mais comuns de preparação dos pós-cerâmicos para serem utilizados como materiais para células a combustível são os seguintes:
2.3.1
2.3.2
Método sol-gel
É um método de síntese polimérica ou de partículas em solução. A rota sol-gel envolve a dispersão de partículas coloidais com diâmetros da ordem de 1-100 nm num meio líquido para formar um “sol”, o qual é transformado numa rede sólida similar a uma esponja, o gel polimérico. A gelação, nesse caso, é controlada por interações eletrostáticas entre as partículas coloidais no sol. Neste método as interações interpartículas são interações físicas. A transição sol-gel pode ser observada pelo aumento muito rápido da viscosidade (61-63).
As vantagens do método consistem no controle da homogeneidade, na redução da temperatura de sinterização, no controle da porosidade e da cristalinidade, na obtenção de pós com alta pureza e reatividade e homogeneidade a nível atômico dos cátions no composto final (62).
As desvantagens são: utilização de matérias primas caras e de difícil manipulação, presença de traços residuais de carbono após tratamento térmico, crescimento anormal dos grãos quando a razão água/ alcóxido está em excesso e necessidade de tempo longo de hidrólise/condensação, no caso de obtenção de monólitos (62).
Co-precipitação
É o método mais usado para a separação de um precursor a partir de uma solução. Consiste na preparação de soluções homogêneas contendo cátions desejados e a precipitação estequiométrica desses cátions em solução, simultaneamente e estequiometricamente na forma de hidróxidos, oxalatos entre outros (64). Para que ocorra a precipitação simultânea é preciso que os cátions ou os ânions em solução, estejam em concentração que exceda o produto de solubilidade (Kps), e que não ocorra a precipitação de nenhum dos cátions quando a solução contendo os sais precursores é preparada. A precipitação simultânea
ocorre em decorrência da mudança do pH, pela adição de um ânion formador de um sal insolúvel (62).
Algumas das vantagens oferecidas por este método são: aplicação em grande número de materiais; a oportunidade da lavagem de impurezas solúveis antes da calcinação e o fato de apresentar pós-estequiométricos, reativos e homogêneos. As principais desvantagens são: homogeneidade garantida somente para a precipitação de uma única espécie, pois, cada composto formado pode ter uma constante de equilíbrio diferente que leva à dissolução diferenciada para cada precipitado; a concentração, temperatura e o pH de estabilidade desses sais influenciam na formação do composto; dificilmente se obtém o composto desejado na presença de dopantes em baixas concentrações (62).
2.3.3 Precursores poliméricos ou método Pechini
O processo consiste na capacidade que certos ácidos orgânicos (ácidos alfa- hidroxi carboxílicos), tais como os ácidos lático, cítrico e o glicólico, possuem de formarem quelatos com o íon metálico. Os cátions podem estar na forma de nitratos, cloretos, oxalatos, acetatos ou hidróxidos que são adicionados à solução aquosa concentrada do ácido. A completa complexação dos cátions torna a solução límpida. O pH ideal de complexação varia entre 1 e 4, dependendo do cátion. Os complexos típicos, citrato-íon metálico, são muito estáveis em função da forte coordenação que envolve dois grupos carboxílicos e um hidroxílico. Estes quelatos podem esterificar quando aquecidos com um polialcool (etilenoglicol) e polimerizar a temperaturas mais elevadas formando uma resina intermediária que em seguida é calcinada (Figura 4) (62).
Figura 4 - Reações envolvidas no método Pechini (61).
As reações acima proporcionam a formação de um líquido viscoso. A síntese do material cerâmico é obtida após um processo de secagem deste líquido viscoso, pela aplicação de calor, dando origem a um precursor gelatinoso que pode ser utilizado na síntese de pós e/ou filmes finos cerâmicos. A calcinação é necessária para a oxidação de todas as substâncias orgânicas e cristalização do material. A formação do material cerâmico é decorrente de processos térmicos (calcinação) da resina precursora que proporcionam processos de quebra da cadeia polimérica com conseqüente liberação de matéria orgânica e, finalmente, formação de partículas de óxido em diferentes patamares de temperaturas (65).
A principal vantagem do método de Pechini é a formação de materiais cerâmicos com baixos tamanhos de partículas e alta homogeneidade, sem necessidade da aplicação de tratamento térmico em diferentes atmosferas ou outras condições especiais (65,66). Como desvantagem, pode-se citar a facilidade de formar aglomerados.
2.3.4 Método Pechini Modificado
Neste trabalho utilizou-se o método Pechini modificado, o qual se diferencia pela substituição do etilenoglicol pela gelatina (6).
Gelatina é um polímero natural, uma mistura de polipeptídeos de alta massa molecular, obtido pela hidrólise controlada das fibras de colágeno. O colágeno é uma escleroproteína, largamente encontrada na natureza e é o maior constituinte de peles, ossos e tecidos conectivos (67). O colágeno corresponde a mais de 30% da base protéica do organismo humano, representando uma típica fonte de material renovável de recursos naturais de origem animal (68,69), baseada em uma cadeia de polipeptídeos que compreende aproximadamente 1.050 aminoácidos. A estrutura helicoidal das proteínas é a responsável pela insolubilidade do colágeno, que através de uma hidrólise parcial bastante forte é transformado em colágeno solúvel, resultando ou em gelatina, ou em colágeno hidrolisado (6).
Em uma proteína, os aminoácidos unem-se através de ligações peptídicas que
resultam da reação do grupo amina (NH2) de um aminoácido com o grupo
carboxílico (COOH) de outro aminoácido. Na Figura 5 temos uma representação desse processo, onde se observa a cadeia carbônica principal, os radicais NH2 e
COOH e os carbonos α, ligados ao grupamento COOH com exceção nos
aminoácidos hidroxiprolina e prolina.
Figura 5 - Estrutura química de uma proteína (caso geral) (6).
Um terço dos aminoácidos do colágeno, e conseqüentemente da gelatina, é formado por glicina, outros 22% de prolina e hidroxiprolina e os restantes 45% são
distribuídos em 17 aminoácidos diferentes (6,70). Uma característica especial da gelatina é o seu alto teor em aminoácidos básicos e ácidos.
A composição das gelatinas comestíveis comercialmente disponíveis consiste de 84 a 90% de proteína, 8 a 12% de água e 2 à 4% de sais minerais (6).
A gelatina destaca-se pela sua abundância e baixo custo, possuindo um vasto número de aplicações que abrange diversas áreas, como alimentos, embalagens e coberturas comestíveis, indústria farmacêutica, fotográfica, entre outras (70).