2.5.1
2.5.2
Fluorescência de Raios X (FRX)
A técnica de fluorescência de raios X consiste na determinação da composição química de um material analisado. A técnica baseia-se no princípio de que a absorção de raios X por parte do material conduz a excitação dos átomos que emitem uma radiação secundária chamada de “fluorescência”. Os raios emitidos têm comprimentos de onda característicos para cada um dos elementos que constituem a amostra na proporção dos elementos presentes (74).
Difração de Raios X (DRX)
A difração de raio X consiste na determinação da estrutura cristalina e na investigação da estrutura fina do material. Raios X, radiação eletromagnética de comprimento de onda entre 0,5 e 0,25 Å, são produzidos quando os elétrons com alta velocidade colidem com uma placa de metal liberando esse tipo de radiação em todas as direções. Ao incidirem sobre os planos cristalográficos da amostra são difratados com determinado ângulo, que é definido pela forma e tamanho da cela cristalográfica do composto. A intensidade indicada no gráfico de intensidade versus ângulo de Bragg é a soma das intensidades relativas de todos os raios difratados na mesma direção (74,75).
2.5.2.1 Método Rietveld
O método de Rietveld consiste na construção de um padrão de difração calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela introdução direta dos dados cristalográficos, como: Simetria do grupo espacial, posições atômicas, posições de ocupação e parâmetros de rede (76).
O método tem como principio realizar um ajuste do padrão de difração, refinando os fatores instrumentais e os parâmetros estruturais característicos da amostra a ser analisada (parâmetro de rede, posições atômicas, anisotropia, parâmetros de alargamento relacionados com tensões da rede e tamanho de cristalitos) (2).
É fundamental ter o cuidado de verificar se o padrão de difração calculado está suficientemente próximo do observado. A aproximação entre os padrões calculados e observados é feita pelo método dos mínimos quadrados. Este método apresenta algumas vantagens como rapidez de resolução e determinação dos erros estatísticos em cada ciclo do refinamento. A quantidade minimizada utilizada no refinamento é o resíduo (R). A diferença entre o difratograma experimental e um difratograma baseado num modelo estrutural de partida resulta em uma função que expressa o resíduo (R), de acordo com a equação abaixo (2,76):
R = Σ wi ( yio - yic )2 (5)
onde :
wi = 1/yi
yio = intensidade observada no i-ésimo passo do difratograma
yic = intensidade calculada no i-ésimo passo do difratograma
O método de Rietveld pode ser aplicado na análise quantitativa de fases, ajuste de parâmetros de célula e estudos estruturais como: determinação de tamanho de cristalitos, distribuição de cátions, incorporação de átomos e formação de vacâncias, posições atômicas e posições de ocupação (76).
2.5.3
2.5.4
Área de Superfície Específica (BET)
O “método BET” proposto por Brunauer, Emmett e Teller (1938) descreve a medida da área superficial específica de um sólido, pelo acompanhamento da adsorção de nitrogênio, na temperatura do nitrogênio líquido sob condições controladas (2,77). Um volume ocupado por uma monocamada de um gás adsorvido na superfície da amostra na forma de pó, de massa conhecida, pode ser medido em temperaturas próximas às de condensação do gás e com o aumento da pressão. Inicialmente, a amostra sofre antes um aquecimento para eliminação da umidade e, posteriormente, é resfriada. Então o gás, que em geral é o N2, é colocado em contato com a amostra a uma temperatura fixa e pressão parcial variável. As curvas de adsorção são tratadas e analisadas de forma a obter informação que determinam a área de superfície específica (2).
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica por varredura é uma técnica na qual se faz a análise da morfologia da superfície dos filmes, bem como a determinação das espessuras dos mesmos (78).
O microscópio eletrônico pode estar acoplado a um analisador de espectros. A energia emitida pelos elétrons secundários, pode ser utilizada na determinação da composição química do material. Isto ocorre porque cada elemento químico emite comprimentos de onda específicos (62).
O microscópio eletrônico pode ser acoplado a uma fonte de emissão por efeito de campo (Field Emission Electron Guns) MEV-FEG, onde a área do primeiro foco é de aproximadamente 10 nm e a de magnificação (redução) do feixe de elétrons não precisa ser tão intensa (energia do feixe de aproximadamente 2 – 5 kV) podendo assim alcançar-se resoluções da ordem de 1 a 2 nm (41).
2.5.5 Microscopia de Força Atômica (MFA)
A microscopia de força atômica fornece informações sobre características morfológicas e topográficas da amostra investigada, bem como outras propriedades físicas, como a condutividade elétrica de estruturas sustentadas em substratos condutores (79,80).
A MFA utiliza uma ponta muito fina posicionada na extremidade de um cantilever. Essa ponta irá vibrar sobre a superfície da amostra ou simplesmente tocá-la. Em ambos os casos haverá forças de interações entre a ponta e a amostra gerando informações topográficas da superfície. A força agente entre a ponta e amostra é a de van der Waals. A MFA opera em três modos: MFA de contato, MFA de contato intermitente e MFA de não contato.
No modo de contato, é utilizado um cantilever com baixa constante de mola, na faixa de 0,02 a 2 N/m. A imagem é obtida com a ponta tocando suavemente a amostra. Durante esta varredura, o sistema de realimentação/controle monitora o feixe de laser refletido pelo cantilever mantendo constante a força exercida pelo cantilever sobre a amostra. Esta forma de obtenção de imagens é mais indicada para amostras rígidas onde a varredura da ponta do cantilever não danifica a amostra (81).
No modo intermitente e não-contato de operação é utilizado cantilever bem mais rígido do que o utilizado para modo contato. Para este tipo de varredura a constante de mola varia de 10 a 80 N/m. No caso do modo contato intermitente (TappingMode), a ponta do cantilever vibra em alta freqüência, de dezenas a centenas de kilohertz, sobre a amostra tocando-a suavemente durante a varredura, podendo ocorrer contaminação do cantilever com o material retirado da amostra, durante o contato. Quanto maior a constante de mola, mais rígido o cantilever e, conseqüentemente, maior será freqüência de oscilação deste durante a varredura (81).
No caso do modo não-contato, o cantilever oscila sobre a amostra sem tocá-la. Neste caso não há contaminação da ponta, com material retirado da amostra. Nesta situação, as imagens obtidas apresentam menos detalhes que as obtidas em modo contato ou contato intermitente, pelo fato da varredura ocorrer com a ponta mais afastada da amostra (81).
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL