Segundo Mamede Filho (1994), as argilas representam quantitativamente cerca de 30% da composição das porcelanas elétricas, sendo os 70% restantes, composto por feldspato e quartzo numa proporção de 30% e 40% respectivamente, são então chamados de isoladores de quartzo.
De acordo com Santos (1975), as argilas são constituídas essencialmente por partículas cristalinas extremamente pequenas de um número restrito de minerais conhecidos como “argilominerais”. Além dos argilominerais as argilas contêm outros materiais e minerais, tais como matéria orgânica, sais solúveis e partículas de quartzo, pirita, mica, calcita, dolomita e outros minerais residuais, e podem conter também minerais não-cristalinos ou amorfos.
Chinelatto (2004) afirma que o caulim (Al4Si4O10(OH)8) tem a função de dar plasticidade à massa não queimada, para que possa ser moldada e torneada na forma desejada. O quartzo (SiO2) atua como agregado e o feldspato (Na, K)AlSi2O3 que pode ser potássico ou sódico, funde-se durante a queima da porcelana, dissolvendo parte dos outros componentes e formando o fluxo que solidifica-se durante a fase de resfriamento, conectando os elementos estruturais da porcelana.
Segundo Mackenzie (1959) o Comité Internacional Pour l´Étude des Argiles (CIPEA), recomenda a seguinte subdivisão para os argilominerais cristalinos: a) silicatos cristalinos com reticulado em camadas ou lamelar e b) silicatos cerâmicos com reticulado de estrutura fibrosa. Os silicatos de estrutura lamelar podem ser divididos em três grupos ou famílias: a) camadas 1:1 ou difórmicos; b) camadas 2:1 ou trifórmicos e c) camadas 2:2 ou tetrafórmicos. A nomenclatura 1:1 e 2:2 se prende ao número de camadas de tetraedros SiO4 e de octaedros de hidróxidos, respectivamente, que entram na constituição da cela unitária do reticulado cristalino do argilomineral.
Um importante argilomineral a ser tratado é a caulinita que é formada, segundo a classificação que foi apresentada, pelo empilhamento regular de camadas 1:1 em que cada camada consiste de uma folha de tetraedros SiO4 e uma folha de octaedros Al2 (OH)6 (folha de gibicita), ligadas entre si em uma única camada, através do Oxigênio em comum, resultando em uma estrutura fortemente polar. Segundo Doucha e outros (2009), em argilominerais é possível ocorrer substituições isomórficas dos átomos centrais das folhas tetraédrica e octaédrica. Por mais que os substituintes apresentem diferenças entre propriedades como eletronegatividade e raio atômico, estas substituições não causam alterações significativas na estrutura cristalina, mas sim na densidade de carga. Na figura 2.10 é mostrada a representação das estruturas das lamelas dos argilominerais, a) tipo 1:1 e b) tipo 2:1
Figura 2.10 Representação das lamelas dos argilominerais, a) tipo 1:1 e b) tipo 2:1
Os feldspatos são os fundentes mais utilizados na indústria cerâmica e são responsáveis pela formação de fase líquida. Os elementos mais eficientes para promover essa ação, são os óxidos alcalinos, que compreende o grupo formado por Li2O, Na2O e K2O e os óxidos alcalinos terrosos CaO e MgO, segundo Riella (2002).
De acordo com Norton (2003), os principais tipos de feldspatos utilizados são: Ortoclásio ou feldspato de potássio (KAlSi3O8); albita ou feldspato de sódio (NaAlSi3O8); anortoclásio [(Na,K)AlSi3O8]; anortita (CaAl2Si2O8); espudumênio (LiAlSi2O6); petalita (LiAlSi4O10), sendo que a albita e o ortoclásio são os mais empregados.
Riella (2002) e Duran (2003), afirmam que a adição do feldspato sódico ao potássico favorece a formação da fase líquida devido a formação de um eutético de mais baixa temperatura e isso garante a formação de uma fase vítrea ou vidro, que atua como aglomerante da fase mulítica.
Segemar (2000) argumenta que o grupo dos feldspatos é constituído de aluminossilicatos de potássio, sódio e cálcio, e raramente bário. Os feldspatos têm propriedades físicas muito similares entre si, no entanto, devido à sua composição química, se agrupam em: feldspato potássico (ortoclásio, microclínio, sanidina, adularia), feldspato de bário (celsiana) e feldspato calco-sódico.
Dondi (1999) e outros e Sánchez (2001) e outros, ressaltam que a importância de um material fundente na massa está relacionada com a sua capacidade de diminuir a temperatura de formação de fase líquida durante o processo de queima. O líquido formado, a depender da viscosidade, tende a diminuir ou eliminar a porosidade devido ao preenchimento das cavidades do corpo cerâmico.
O quartzo é um mineral bastante comum na crosta terrestre e contribui para na composição das rochas ígneas, metamórficas e sedimentares, tem como fórmula química SiO2. Segundo Luz (2000), uma grande contribuição do quartzo fundido é o emprego em indústrias que produzem bens com alto valor agregado, a exemplo das cerâmicas especiais e de precisão, fibra óptica, equipamentos elétricos, sensores, porcelanas elétricas, além da utilização nas indústrias de vidro, cimento, fertilizante e na construção civil.
O ciclo térmico é de fundamental importância nas transformações do quartzo e segundo Höland(2002), em temperaturas inferiores a 573ºC, a sílica possui uma estrutura cristalina denominada quartzo α e acima desta temperatura quartzo . Em temperaturas mais altas ela possui outras formas cristalinas como a tridimita (867ºC) e a cristobalita (1470°C).
Dana (1976), afirma que os polimorfos da sílica se dividem em três categorias estruturais: o quartzo (com a simetria mais baixa e o retículo mais compacto), a tridimita (com simetria mais alta e estrutura mais aberta) e a cristobalita (com simetria máxima e o reticulado mais dilatado).
De acordo com Richerson (1992), as transformações polimórficas da sílica podem ser de dois tipos: uma envolvendo quebra e rearranjo de ligações químicas, chamadas de reconstrutivas e outra sem quebras de ligação, envolvendo apenas o deslocamento de planos atômicos, chamadas de displasivas. A inversão de quartzo- para α, durante o resfriamento, é um exemplo de transformação displasiva, é uma variação reversível e geralmente acarreta uma variação de volume, que pode produzir tensões residuais as quais, dependendo da intensidade e magnitude, podem levar à quebra do material. O quartzo, a tridimita e a cristobalita apresentam cada qual um polimorfo de alta temperatura, designado convencionalmente pela letra grega (ou com a adjetivação de alta, significando alta temperatura) e outro de baixa temperatura designado pela letra α (quartzo α, ou quartzo de baixa; tridimita ou tridimita de
alta etc). O processo de transformação que relaciona as fases de altas e baixas temperaturas
e α é denominado polimorfismo de deslocamento e corresponde tão somente à reorientação espacial das ligações químicas e das unidades tetraédricas.
Na figura 2.11 é apresentada a estrutura de alguns polimorfos do SiO2: o quartzo α, e a cristobalita , segundo Barack (2003) e Nater (2003), onde ocorreu a transformação por deslocamento de planos atômicos.
Figura 2.11 Estruturas de alguns polimorfos do SiO2a) Quartzo α, b) Cristobalita
Fonte: Barack e Nater (2003)
O teor de matérias primas e consequentemente as formulações, devem ser pensadas em função da contribuição significativa de cada grupo de materiais para as propriedades exigidas
para a porcelana elétrica, quanto aos aspectos elétricos, dielétricos, físicos e mecânicos, que é fundamental para a obtenção de uma massa cerâmica que tenha boa fundência, boa estabilidade dimensional e resultem em peças com alta resistência mecânica e alta resistência de isolação elétrica.
2.5 FORMULAÇÕES PARA PORCELANAS ELÉTRICAS
Rolim (2002) expõe que os componentes das formulações tem influência predominante no aspecto térmico, mecânico ou dielétrico. Assim, em termos gerais, tem- se: o aspecto térmico - o componente que influi termicamente é o quartzo; portanto, quanto maior sua porcentagem, maior é a temperatura suportada por essa porcelana; o aspecto dielétrico - é o feldspato o componente que define o comportamento isolante, ou seja, os valores de rigidez dielétrica e o fator de perdas e o aspecto mecânico - a exemplo da grande maioria dos demais materiais isolantes, os esforços melhor suportados pelos mesmos, são os de compressão, apresentando perante essas solicitações, valores dez vezes superiores aos de tração. Esses valores são consequência da porcentagem de argila e caulim presentes na massa cerâmica. Diante do estudo desses aspectos é proposta a seguinte composição básica para a porcelana elétrica: Caulim+argila=20% (argilominerais); feldspato=40%; quartzo=40% .
A Norma 60672-3 (International Electrotechnical Connission-IEC 1997) estabelece três classes de isoladores, a classe C110 a base de quartzo, C120 a base de alumina e C130 com alto teor de alumina, cada classe é especificada de acordo com a resistência mecânica exigida na demanda, a classificação é apresentada na tabela 2.5.
Tabela 2.5 Classificação dos isoladores cerâmicos quanto a composição de acordo com a Norma IEC 60672-3 Óxidos Massa (%) C110 C120 C130 SiO2 60 a 62 50 a 52 35 a 40 Al2O3 33 a 35 44 a 47 57 a 62 K2O+Na2O 3 a 4,5 3 a 5 3 a 4,5 Fonte: IEC, 1997
Desde os anos 70 que já se utilizava como matérias primas para isoladores o quartzo, feldspato e argilominerais e Norton (1973) propôs uma formulação com as seguintes
quantidades: 28% de quartzo, 20% de feldspato, 32% de caulim e 20% de argila, somando 52% de contribuição dos argilominerais.
Demirkiran (2010) afirma que o corpo referência de porcelana elétrica é feito de uma mistura de Caulim, feldspato e quartzo, contém agregado de mulita e cristais de quartzo incorporado numa matriz vítrea.
Segundo Mukhopadhyay (2006), o corpo de porcelanas elétricas, consistem essencialmente de 50% de argila Caulinítica, 25% quartzo e 25% de feldspato e essas matérias primas reúnem as propriedades de plasticidade e fundência necessárias para a fabricação de isoladores elétricos.
Liebermann (2002) indica para formulação, as matérias primas utilizadas na fabricação da porcelana C110, que são: a argila (45 a 50 %), o feldspato (25 a 30 %) e o quartzo (20 a 25 %). A exemplo da formulação composta por: 45% de argila, 30% de feldspato e 25% de quartzo, que se tornaram valores de referência em suas pesquisas sobre os isoladores elétricos.
Chinelatto (2000), propõe uma formulação composta por 28% de argilominerais composto por caolim e argila, 54% de feldspato e 18% de alumina (ou quartzo), para a fabricação de porcelanas elétricas e afirma que a massa cerâmica após a sinterização apresenta propriedades desejadas aos isoladores de correntes elétricas.
Ronchi (2011) em sua pesquisa sobre o desenvolvimento de porcelanas triaxias sinterizadas em atmosfera redutora, utilizou três formulações para os isoladores: a primeira contendo 50% de argila, 20% de feldspato, 8% de nefelina, 10% de areia quartzosa e 12% de bauxita; a segunda com 50% de argila, 28% de feldspato, 12% de areia quartzosa e 12% de alumina;a terceira com53% de argila, 22% de feldspato, 5% de bauxita e 20% de alumina.
As composições de massa cerâmica para fabricação de isoladores elétricos proposta por Bonetti (2009) foram: na primeira massa, 18% de argila, 32% de caulim, 28% de feldspato e 22% de quartzo; na segunda massa, 18% de argila, 32% de caulim, 8% de nefelina, 20% de feldspato, 12% de bauxita e 10% de Quartzo e na terceira massa 18% de argila, 32% de caulim, 8% de nefelina, 20% de feldspato,12% de alumina e 10% de Quartzo.
Chaudhuri (1999), Sarkar (1999) e Chakraborty (1999) no artigo Electrical resistivity
of porcelain in relation to constitution, descrevem como formulação para porcelana elétrica a
massa constituída com: 63% de argila, 12% de quartzo e 25% de feldspato e avaliam a influência da formulação e temperatura de sinterização na propriedade de condutividade elétrica.
O desenvolvimento de porcelanas elétricas com resíduo de serragem de rocha ornamental (gnaisse), foi pesquisado por Vieira e outros (2006) e a análise das propriedades mecânicas foram avaliadas a partir de corpos de prova fabricados com as seguintes formulações: primeira massa, 60% de argila e 40% de gnaisse; segunda massa, 50% de argila e 50% de gnaisse e na terceira massa, 40% de argila e 60% de gnaisse.
Janssen (2005) avaliou a influência dos parâmetros de envelhecimento nas propriedades elétricas de isoladores cerâmicos para sistema de potência e a formulação adotada foi a massa comercial de porcelana elétrica do tipo C110, com: 50% de argila, 25% de feldspato e 25% de quartzo.
Demirkiran (2010) em seu artigo Electrical resistivity of porcelain bodies with natural
zeolite addition, estudou o efeito da adição de zeólito natural nas propriedades eléctricas dos
corpos de porcelana e investigou o Clinoptilolite, o qual é um tipo de zeólito natural. O Clinoptilolite foi adicionado parcialmente ou completamente, em substituição de quartzo em composições de electro-porcelana seleccionados, as formulações foram constituídas por:primeira massa, caulim 45%, feldspato 30% e quartzo 25%; segunda massa, caulim 45%, feldspato 30%, quartzo 20% e 5% zeólito natural e treceira massa, caulim 45%, feldspato 30% quartzo 10% e 15% zeólito natural.
No artigo Microwave hybrid fast sintering of porcelain bodies, Menezes (2007), Souto (2007) e Kiminami (2007), avaliaram diversas composições para a aplicação em cerâmicas dentárias, sanitárias e porcelanas elétricas. A formulação para porcelanas elétricas a partir das matérias primas: quartzo, argila e feldspato, respeitaram respectivamente os seguintes percentuais: 21,5%, 38,5% e 40%.
O diagrama triaxial permite a localização das formulações com relação as matérias primas, as quais são classificadas em grupos, reunindo as características e propriedades desenvolvidas na massa quando da fabricação dos corpos cerâmicos após o processo de sinterização.
A figura 2.12 apresenta a plotagem das formulações proposta pelos diversos autores no diagrama triaxial, representado pelos eixos quartzo, argilominerais (argila e caulim) e feldspato (que reúne a contribuição dos feldspatos potássico e sódico). A área onde se encontram localizadas as formulações é apropriada para a aplicação em porcelanas elétricas.
Figura 2.12 Diagrama com a localização de formulações para porcelanas elétricas por autores
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Menezes Mukhopadhyay e Janssen Norton Rolim Chaudhuril Chinelatto Liebermann