Nanobastões caroço-casca de ouro e prata

O recobrimento dos AuNRs com Ag foi realizado através da redução utilizando ácido ascórbico em meio básico, e PVP como agente estabilizante. A espécie capaz de reduzir o precursor Ag+ é o ascorbato monoaniônico, que está majoritariamente presente em valores de pH elevados. Em pH ácido, o ácido ascórbico está presente na forma não dissociada (pKa1 = 4,1) e não é capaz de

reduzir os íons Ag+112. O uso de um agente redutor fraco faz com que o processo de deposição sobre os nanobastões de ouro seja lento e controlado, evitando a homonucleação, e consequente crescimento de partículas monometálicas de prata. Estudos do mecanismo de recobrimento 113,114 mostraram que ocorre a formação de um complexo entre o Ag+ e o CTAB presente na superfície dos AuNRs. Esse

processo também garante que a redução seja lenta, mantendo a quantidade de átomos de prata metálica abaixo de uma concentração crítica de homonucleação. Além disso, a complexação com os íons brometo do CTAB favorece o contato dos precursores de prata com as faces expostas dos AuNRs. As cadeias de PVP, além de promoverem a estabilização das nanopartículas por efeitos estéricos, podem também coordenar aos íons de prata antes da sua redução, contribuindo para a deposição mais controlada 45.

O crescimento da camada de prata sobre os planos cristalinos do ouro ocorre de forma epitaxial, uma vez que os parâmetros de rede da estrutura fcc de ambos os metais são bastante próximos (Au: 0,4078 nm; Ag: 0,4086 nm). Quando a deposição é controlada, o crescimento ocorre nas direções [110], que apontam para as laterais dos AuNRs, e na direção [001], e isso leva à formação de 4 faces {100} nas laterais, e 2 nas extremidades. Com isso, a estrutura com seção octogonal dos nanobastões de ouro é recoberta pela prata formando um prisma quadrado. A deposição ocorre uniformemente em todas essas direções, o que reduz a razão de aspecto das partículas 114.

A Figura 22 mostra os espectros de extinção para AuNRs e para Au@AgNRs sintetizados com volumes crescentes de solução de AgNO3, que

fornecem evidências da formação da estrutura caroço-casca. As bandas que eram

atribuídas ao plasmon longitudinal e transversal dos nanobastões puros ainda são observadas, agora sendo atribuídas às ressonâncias na interface Au-Ag. A banda do plasmon longitudinal sofre deslocamento para menores comprimentos de onda devido à redução da razão de aspecto dos bastões, uma vez que o aumento da concentração de íons Ag+ leva à formação de cascas mais espessas. Esse deslocamento também é atribuído à incorporação das propriedades óticas da prata, que geralmente apresenta comprimentos de onda de extinção menores para partículas de mesmo tamanho e morfologia 115. A banda do plasmon transversal, que é menos sensível à razão de aspecto, sofre um deslocamento discreto.

Figura 22. Espectros de extinção na região do UV-Vis-NIR dos AuNRs, e das partículas caroço-casca Au@Ag sintetizadas pela adição de diferentes volumes da

solução de AgNO3 1 mmol L-1.

Estudos sugeriram que, com a formação das partículas caroço-casca, observa-se outra banda em menor comprimento de onda, atribuída à oscilação dipolar transversal na superfície da casca de prata 116. Contudo, nos espectros da Figura 22, foram observadas duas outras bandas, nas regiões de 340 e 400 nm. Esse desdobramento se origina quando o crescimento da prata ocorre de forma assimétrica, ou seja, a deposição é maior em um dos lados do nanobastão. A banda em 400 nm é então atribuída à oscilação no lado mais espesso, enquanto aquela em 340 nm, ao lado mais fino 114,117.

Na Figura 23, são mostradas fotos das suspensões de nanobastões obtidas nas sínteses. A primeira foto à direita é a suspensão de AuNRs, e nas demais, as partículas Au@Ag NRs, em que o volume de AgNO3 utilizado na síntese

aumenta da direita para a esquerda. Para a sequência dos estudos com as nanopartículas caroço-casca, foi selecionada a suspensão cuja banda referente ao plasmon longitudinal mais se aproximou da linha do laser utilizado como excitação na espectroscopia Raman, condição de ressonância para a qual se espera a maior

intensificação na banda SERS. Com isso, a caracterização seguiu com a suspensão preparada a partir da adição de 1,5 mL de solução de AgNO3 1 mmol L-1.

Figura 23. Fotos das suspensões obtidas nas sínteses de AuNRs e Au@AgNRs.

A obtenção de estruturas do tipo caroço-casca foi confirmada pelas imagens de HRTEM, mostradas na Figura 24. Os componentes dos nanobastões são facilmente distinguidos pela diferença de contraste entre a prata e o ouro nas imagens, que é devida ao maior número atômico do ouro. As imagens das Figura 24A e B mostram o recobrimento homogêneo da prata ao redor do bastão de ouro. Entretanto, nas Figura 24C e D, foram identificadas partículas cujo recobrimento não foi uniforme, com maior acúmulo de prata em uma das laterais. O crescimento assimétrico da casca de prata é atribuído na literatura a uma deposição rápida e menos controlada na superfície dos AuNRs, e contribui para o aparecimento das duas bandas de extinção em baixos comprimentos de onda vistas no espectro da Figura 22 114. O valor da distância interplanar medido na região ampliada da Figura 24B é de 0,208 nm, atribuído aos planos (200) da prata, de acordo com a ficha cristalográfica JCPDS #4-783.

Figura 24. (A-D) Imagens de HRTEM dos Au@AgNRs. A região ampliada da Figura 24B mostra a medida da distância interplanar.

Análises de espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS) foram realizadas para comprovar a estruturação hierárquica entre o bastão de ouro no caroço e a prata na casca. As Figuras 25A e B apresentam o mapeamento de composição química realizado em alguns nanobastões observados por TEM, em que as cores amarela e laranja representam, respectivamente, a presença de ouro e de prata na região analisada. Na Figura 25A, pode ser observado ainda um bastão de ouro que não foi recoberto por prata. Foi feito mapeamento por perfil de linha nos dois bastões indicados pelas linhas azuis na Figura 25B, com os respectivos gráficos apresentados nas Figuras 25C e D. Os resultados mostraram que, de fato, o ouro

(A)

(B)

está no interior da nanopartícula, e que foi recoberto por uma camada de prata, formando a estrutura caroço-casca.

Figura 25. (A-B) Imagens de mapeamento de composição química dos nanobastões caroço-casca de ouro e prata, e gráficos da distribuição de composição ao longo da

(C) Linha 1 e (D) Linha 2 na Figura 25B.