Poluentes Ambientais Emergentes

Poluentes ambientais emergentes são compostos químicos encontrados em matrizes ambientais e biológicas, que não são comumente monitorados no ambiente e ainda não são contemplados por legislações regulatórias de controle ambiental, mas que são ameaças potenciais à saúde humana e aos ecossistemas, mesmo em baixas concentrações. Esses compostos estão presentes em diversos produtos comerciais que são produzidos em larga escala, principalmente fármacos (antibióticos, anti-inflamatórios, antidepressivos, hormônios), pesticidas, produtos de higiene pessoal, aditivos industriais, além de drogas ilícitas 69,70.

Muitos desses compostos atingem os recursos hídricos através de rejeitos urbanos, quando a sua remoção nas estações de tratamento de esgoto não é eficiente, e também a partir dos efluentes industriais e da agricultura. Com o número crescente de poluentes encontrados em sistemas hídricos, surge a necessidade de se estudar a sua ocorrência, destino e impacto ecológico, além de criar programas de monitoramento para evitar danos ambientais e à saúde 71,72. Com isso, faz-se necessária a utilização de uma técnica analítica sensível, eficiente e versátil para sua detecção e monitoramento. Neste contexto, o desenvolvimento de substratos eficientes à base de nanopartículas metálicas pode permitir a utilização de SERS como técnica analítica de rotina. Além disso, a possibilidade do uso de equipamentos Raman portáteis permite que as análises sejam realizadas em campo.

2.4.1 Fármacos

As sulfonamidas são uma classe de agentes antibacterianos de amplo espectro de atuação que, em doses usuais, apresentam efeito bacteriostático, ou seja, impedem a multiplicação das células bacterianas, retardando o avanço da infecção. Embora a bactéria permaneça viva, a queda na taxa de divisão celular permite que o sistema imunológico do paciente seja capaz de combater a infecção. Em alguns casos, contudo, o tratamento é realizado utilizando altas doses desses fármacos, levando ao efeito bactericida, ou seja, à morte da bactéria. O efeito é baseado na inativação de enzimas envolvidas no processo de produção de ácido fólico das bactérias, o que interrompe a biossíntese de ácidos nucleicos, e consequentemente impede a divisão celular 73.

A Figura 7 mostra a estrutura molecular geral para as sulfonamidas empregadas como agentes antibacterianos. Variando o grupo funcional R ligado ao nitrogênio sulfonamídico, são obtidos compostos com diferentes propriedades físico- químicas e farmacológicas.

O sulfatiazol (4-amino-N-(2-tiazolil)benzenossulfonamida) é um agente antibacteriano comumente utilizado no tratamento de infecções respiratórias e urinárias, e vem sendo apontado como contaminante de ambientes aquáticos ao ser encontrado em resíduos hospitalares e de estações de tratamento de esgoto. A estrutura molecular do sulfatiazol está apresentada na Figura 8.

Figura 8. Estrutura molecular do fármaco sulfatiazol.

A detecção do sulfatiazol pela técnica de SERS foi relatada por Ratkaj e Miljanić 74

. Os autores utilizaram nanopartículas de Au, Ag e Cu em suspensão coloidal, obtendo espectros SERS para uma solução de concentração 9.10-6 mol L-1 (energia de excitação em 785 nm), e também em uma placa de Au, para uma solução 1.10-4 mol L-1 (excitação em 1064 nm).

2.4.2 Pesticidas

O Brasil é um dos maiores produtores e exportadores de produtos agrícolas do mundo. Entretanto, o uso indiscriminado de agroquímicos, tanto em relação à quantidade, quanto ao tipo de pesticida, pode oferecer risco aos trabalhadores rurais, à população em geral e ao meio ambiente 75. Um pesticida é uma substância, ou mistura de substâncias, cujas aplicações são prevenir, destruir, repelir ou reduzir efeitos de pestes que atingem culturas agrícolas. Essas pestes podem ser insetos, roedores, fungos, bactérias, ervas daninhas, ou quaisquer outros organismos nocivos 76.

Amplamente utilizados em todo o mundo como fungicidas, os ditiocarbamatos são agroquímicos organossulfurados utilizados em diversas culturas agrícolas. A ação fungicida destes compostos está relacionada à reação do grupo ditiocarbamato com enzimas das células dos fungos, ou então à sua complexação com metais presentes nessas enzimas, inibindo sua atividade 77.

O tiram (dissulfeto de tetrametilthiuram ou dissulfeto de bis-(dimetiltiocarbamoila)), cuja estrutura molecular está representada na Figura 9, é

um fungicida do grupo dos ditiocarbamatos, extensivamente utilizado como agente protetor de folhas e frutas contra uma grande variedade de doenças causadas por fungos. É também aplicado no tratamento de sementes, principalmente para culturas de milho, algodão, cereais, e vegetais ornamentais 78. Além disso, o tiram é utilizado na indústria de borracha como agente acelerador de vulcanização, e já foi empregado no tratamento de infecções em humanos, como a escabiose, e também como agente antibacteriano, aplicado direto à pele ou incorporado a sabões 79.

Figura 9. Estrutura molecular do fungicida tiram.

A toxicidade causada pela exposição ao tiram pode levar a danos aos olhos e pele, como dermatites de contato, além de problemas no fígado devidos à liberação de dissulfeto de carbono 80,81. Estudos mostraram que ele pode ainda apresentar efeitos mutagênicos 82 e induzir a formação de tumores 83. De acordo com a Organização Mundial da Saúde (OMS), o tiram é classificado como moderadamente nocivo à saúde humana 84.

Diversos trabalhos reportaram a detecção do tiram utilizando substratos SERS. Lv et al. 85, Zhang et al. 86, e Zhang et al. 87 detectaram o espectro do fungicida até a concentração de 1.10-7 mol L-1 empregando, respectivamente, asas de cigarra decoradas com nanopartículas de ouro, nanofios de prata depositados em substratos de vidro, e nanopartículas caroço-casca de Au e Ag intercaladas por uma folha de óxido de grafeno. Wang e colaboradores 88 atingiram o limite de detecção de 1.10-9 mol L-1, utilizando microesferas poliméricas recobertas com nanopartículas de prata como substrato.

Na classe dos inseticidas, os compostos em geral são neurotóxicos, atuando no sistema nervoso central dos organismos alvo e causando o envenenamento pela inibição de enzimas específicas. Devido a isso, a toxicidade

da maioria desses compostos não é seletiva, sendo uma ameaça a outras espécies, inclusive a humanos, e por serem lipossolúveis, são facilmente absorvidos pela pele 76. Dentre os inseticidas mais conhecidos, o paration (fosfotioato de O,O-dietil-O-(4-nitrofenila)) é um composto organofosforado utilizado principalmente em culturas de cereais, frutas, legumes, algodão e plantas ornamentais 89. Sua estrutura molecular está representada na Figura 10. Devido à sua alta toxicidade, ele já foi banido ou considerado de uso restrito em diversos países, tendo sido responsável por um grande número de casos de intoxicação em seres humanos 90. Além dos efeitos neurológicos associados ao contato com o paration, a exposição prolongada a este inseticida pode causar genotoxicidade e carcinogenicidade 91,92. Na classificação da OMS, o paration aparece como extremamente nocivo à saúde 84.

Figura 10. Estrutura molecular do inseticida paration

Espectros SERS do paration foram reportados por Han et al. 93 utilizando nanoesferas de sílica encapadas com prata, para as quais o limite de detecção de 1.10-7 mol L-1 foi atingido. Jiang et al. 94 reportaram espectros para a concentração de 1.10-9 mol L-1, empregando como substrato nanobastões de MnO2 decorados