I. Introdução
1.7. Otimização do comportamento de sensores
Já foi mencionado anteriormente que o sinal de um sensor se poderá desviar do seu valor ideal em virtude da condutividade eletrónica do eletrólito. O desvio anteriormente comentado pode ser considerado como previsível e quantificável, já que os modelos existentes permitem uma determinação exata dos valores previstos decorrentes desta realidade. Existem, contudo, outros tipos de desvios que se prendem com a existência
de fluxos (iónicos) de oxigénio através do tubo do sensor e que perturbam a condição de equilíbrio assumida nas relações entre V, PH e PL.
Em termos de controlo industrial são ainda relevantes outras características como o tempo de resposta do instrumento de medida. No caso particular dos sensores analisados, este tempo de resposta é largamente influenciado pela necessidade de equilibrar a massa térmica do sensor com a temperatura do meio envolvente. Na próxima secção serão abordados diferentes tipos de desvios a ter em consideração.
1.7.1. Permeabilidade eletroquímica
Referiu-se já que na zircónia existe sempre uma componente eletrónica e outra iónica na condutividade. A contribuição de cada uma destas componentes é dependente da temperatura e da pressão parcial de oxigénio. A Figura I.20-a esquematiza o movimento das espécies carregadas no eletrólito de um sensor evidenciando que as lacunas de oxigénio se deslocam em sentido contrário ao dos buracos de eletrões (ou no sentido dos eletrões livres). Em condições normais de operação de um sensor verifica-se este curto-circuito interno parcial no eletrólito correspondendo a uma corrente iónica entre as paredes do sensor [1].
a) b)
Figura I.20- (a) Esquema do movimento de espécies carregadas ao longo do eletrólito cerâmico do sensor; (b) representação esquemática da polarização da interface eletrólito-elétrodo num sensor. P1 e P2 são as pressões parciais de oxigénio desejavelmente em equilíbrio com os
elétrodos do sensor.
pO2
pO2I
pO2II Elétrodo de
referência Eletrólito sólido Meio em estudo
O2-
Para um sensor de espessura de parede e, a densidade de corrente teórica (J0) pode ser expressa da seguinte forma:
J0=σi(V-Vo)
e (1.22)
onde V e Vo são os valores reais e ideais de diferença de potencial em circuito aberto
(equações (1.15) e (1.20), respetivamente). A equação (1.22) mostra que a corrente através do sensor é proporcional a 1/e. Este fluxo iónico no interior do sensor é frequentes vezes denominado de permeabilidade eletroquímica ou semipermeabilidade, e não tem qualquer relação com os fenómenos de permeabilidade física que podem ocorrer por difusão molecular de oxigénio gasoso através das paredes do tubo do sensor quando este tiver porosidade aberta ou fissuras.
Como consequência direta da eq. (1.22), em termos de permeabilidade eletroquímica é desejável trabalhar com paredes de sensor com a maior espessura possível para reduzir ao mínimo o fluxo iónico interno. No entanto, quando se fala de um dispositivo descartável e tempos de resposta, esta não parece uma solução viável. Enquanto dispositivo descartável, o custo está associado à quantidade de material usada no seu fabrico. Em termos de tempo de resposta, quanto maior a dimensão do sensor maior o tempo necessário para atingir uma condição de equilíbrio térmico com o meio a medir.
Uma forma de contornar o problema da espessura do tubo é recorrer a sensores “tampa” (Figura I.20-b). Nestes, um cilindro de espessura considerável do material de sensor é inserido num tubo refratário e devidamente selado por forma a garantir a existência de duas câmaras isoladas. Uma vez que nesta configuração se aumenta consideravelmente a espessura da parede do sensor relativamente ao sensor convencional, a corrente de iões óxido dentro do sensor diminui. No entanto, esta configuração exige uma selagem complexa e eficaz durante todo o tempo de operação do sensor, condição naturalmente exigente face às condições extremas de utilização.
Ainda na perspetiva de resolver os problemas associados à espessura da parede, foram revestidos externamente sensores de PSZ com materiais distintos, como é o caso de filmes densos de zircónia dopada com ítria [77] ou camadas espessas e porosas de tória dopada com ítria [78], por forma a garantir a baixa condutividade eletrónica da camada exterior. Assim, a média aparente da condutividade eletrónica do sensor baixa e consequentemente é melhorada a sua performance.
A cinética da reação de elétrodo é influenciada pela capacidade do elétrodo de referência trocar oxigénio com o eletrólito sem alteração da própria atividade química de oxigénio. Isto denomina-se de capacidade tampão. Para evitar potenciais problemas de polarização de elétrodo é necessário que haja condução eletrónica e de oxigénio ao longo do mesmo. Para maximizar esta mobilidade é necessário garantir uma distribuição homogénea das partículas metálicas e de óxido, evitando a formação de uma camada contínua de óxido ou de metal na interface elétrodo/eletrólito.
No desenho dos elétrodos deve ter-se em conta que existe um limite de volume de interação com o eletrólito, o que implica que apenas uma camada próxima da interface elétrodo/eletrólito efetivamente contribui para as reações decorrentes da permeabilidade eletroquímica (Figura I.21) [70, 79]. Este problema pode ser atenuado usando elétrodos compósitos ou elétrodos tipo ponta. No primeiro caso procura-se assegurar uma cinética favorável de transporte de oxigénio de ou para a interface elétrodo de coexistência/eletrólito. No segundo caso assegura-se uma diminuição do fluxo iónico e consequente polarização junto ao elétrodo de medida.
Note-se que todos estes conceitos são de óbvia eficácia mas desconhece-se a existência de qualquer dispositivo comercial que os use já que a introdução de outras camadas ou configurações envolve custos de produção significativos num dispositivo que se pretende económico.
Figura I.21- Representação esquemática de um corte de um material de elétrodo composto por partículas metálicas (a preto) e de óxido metálico (a branco) em contacto com o eletrólito. A linha a cinzento assinala o limite do volume de interação do elétrodo-eletrólito e as setas duplas indicam a possibilidade do fluxo de iões óxido se dar em dois sentidos dependendo da atividade de oxigénio nos meios envolventes.
1.7.2. Tempo de resposta e vida em serviço
Sendo o tempo de resposta um critério importante em qualquer instrumento de medição usado em controlo industrial, outra alternativa considerada na literatura envolveu os chamados sensores tipo agulha, criados para reduzir a quantidade de material necessário para ter um sensor descartável. Nestes, um fio metálico é coberto com camadas de elétrodo de referência e material de eletrólito, depositadas por exemplo por “plasma spraying”. O diâmetro do sensor é muito inferior (1,5-2,5 mm) e desta forma consegue-se um tempo de resposta inferior, o que é muito interessante para um sensor descartável. Contudo, com uma parede tão fina o problema da polarização do elétrodo é acrescido.
Outros conceitos de sensores foram desenvolvidos para otimizar o tempo de resposta e o tempo de vida médio do sensor [80–82]. No primeiro caso, a espessura da parede do sensor foi alterada para averiguar a extensão da influência deste parâmetro no tempo de resposta. Os resultados demonstraram que a gama ideal pode ser encontrada para sensores cuja permeação de oxigénio através do tubo é mantida num nível baixo (favorecido por paredes espessas) [80]. No segundo caso, duas soluções distintas foram consideradas, uma com base na tecnologia de produção, a outra com base nas condições de operação. Um processo de produção em duas etapas, uma para o eléctrodo e outra para o eletrólito, usando prensagem isostática, tornando possível a
sinterização do corpo cerâmico progressivamente à medida que é inserido no metal fundido, permitiu um tempo de vida de várias horas [81]. Como alternativa, o elétrodo de referência foi regenerado através da imposição de uma corrente contínua. Esta permitiu fornecer ou retirar oxigénio, dependendo das condições exatas de funcionamento do sensor (atividade de oxigénio a ser medida vs atividade de oxigénio na referência). Desta forma o tempo de vida do sensor pôde ser alargado também até várias horas [82].
1.7.3. Efeitos termoelétricos
Ainda no âmbito do rigor das medições, é importante ter em consideração que no interior de um sensor comercial se usa normalmente um fio metálico (e.g., Mo) em contacto com o elétrodo de referência, enquanto no elétrodo de medida o material envolvido é o aço. Assim, tanto em ensaios laboratoriais como em ensaios industriais torna-se essencial compensar os efeitos termoelétricos decorrentes da utilização de diferentes metais para a obtenção do sinal do sensor.
V=Vc+RT4F.lnPPHL (1.23)
Vc=-(23,2±1,0)+0,04T (1.24)
Nestas equações Vc traduz a diferença de potencial entre os contactos elétricos de
platina e o molibdénio, expressa em mV [41].