Quantificação de fases a partir de DIL

A análise dos resultados de DIL pode ser feita recorrendo a diferentes tipos de tratamento de dados (e.g., alteração total de dimensões ou dependência do coeficiente de expansão térmica da temperatura). Aqui a ênfase será dada à quantificação de fases a partir da variação de comprimento global. Este tipo de análise pode ser facilmente realizado considerando as variações dimensionais entre temperaturas onde o teor de fases pode ser assumindo como constante. Mais especificamente, e relembrando as curvas de expansão térmica já apresentadas, a temperaturas abaixo de cerca de 600 ᵒC a expansão é linear. Aqui pode assumir-se que as três fases constituintes (M, T e C) dificilmente se alteram na ausência de qualquer estímulo mecânico significativo que possa desencadear a transformação M↔T. Entre cerca de 1200 e 1400 ᵒC também se prevê que o sistema possua quantidades constantes de fases T e C. Estas premissas baseiam-se em resultados já comentados mas também no diagrama de fases deste sistema [15]. A Figura III.28, já apresentada, inclui as curvas mostradas na Figura III.26 a e b, com uma legenda interna destacando estas duas regiões, aqui denominadas 1 (<600 ᵒC) e 2 (1200-1400 ᵒC).

Para construir relações quantitativas sobre o comportamento do sistema são necessários vários pressupostos, nomeadamente a conservação de massa (m) em cada região:

mt,1 = mM,1 + mT,1 + mC,1 (3.1a)

mt,2 = mT,2 + mC,2 (3.1b)

Em cada região o volume (v) é também a soma simples das contribuições individuais de todas as fases:

vt,1 = vM,1 + vT,1 + vC,1 (3.2a)

Nestas equações os subscritos 1 e 2 identificam as regiões anteriormente definidas, t significa total (cerâmico com todas as fases) e M, T e C correspondem às fases individuais. Da discussão anterior sobre mudanças de fase, pode também ser invocar a preservação da massa de fase C nesta gama de temperaturas:

mC,1 = mC,2 (3.3)

Por último, a densidade da amostra (dt) e de cada uma das fases (di) pode ser descrita

como:

di = mi/vi (3.4a)

com i=t, M, T ou C. O papel da tensão na densidade de cada uma das fases é aqui ignorado por ser pouco significativo em relação à grandeza das variações dimensionais observadas.

Enquanto que as massas parciais das fases M e T variam unicamente em função da temperatura devido à conversão de fases, o volume e a densidade dependem também da temperatura, devido à expansão térmica. Para contornar este efeito o comportamento linear da expansão térmica (região 1) foi extrapolado para uma temperatura de trabalho de cerca 1200 ᵒC, que corresponde a um mínimo local observado quando a transformação MT pode ser assumida como completa. Esta temperatura foi adotada como referência para comparação da região 1 e 2. O procedimento é esquematicamente indicado na Figura III.28, com duas setas duplas verticais destacando a hipotética variação dimensional global das amostras nesta temperatura.

Os valores obtidos na região 2 podiam também ser extrapolados para a temperatura ambiente a fim de comparar variações de volume a esta temperatura de referência alternativa. Contudo, a região 2 é muito menor em comprimento do que a região 1 e pequenas diferenças na seleção das fronteiras desta região têm um impacto significativo no declive e consequentemente na ordenada na origem da equação da reta

correspondendo ao ajuste linear. Isto explica o procedimento adotado onde os valores da região 1 são extrapolados para temperaturas mais altas.

Considerando esta temperatura de referência é possível reescrever as relações (3.2a), (3.2b) e (3.4a):

vt,1r = vM,1r + vT,1r + vC,1r (3.2c)

vt,2r = vT,2r + vC,2r (3.2d)

com

dir = mir/vir (3.4b)

O subscrito r aqui significa que a quantidade relevante da região 1 (ou 2) foi extrapolada (ou corresponde) para a temperatura de referência, a cerca de 1200 ᵒC. Não há necessidade de introduzir subscritos semelhantes nas equações (3.1a) e (3.1b) uma vez que a massa nas regiões 1 e 2 não depende da temperatura. Com esta solução as variações dimensionais são assumidas como se ocorressem apenas à temperatura de referência.

Para materiais isotrópicos as variações de volume (vt) devidas à expansão

térmica estão relacionadas com as variações no comprimento (lt) como [117]:

vt/vt,0 = 3.lt/lt,0 (3.5)

Aqui lt é a variação de comprimento observada entre a temperatura ambiente

e a temperatura alvo, e lt,0 o comprimento da amostra à temperatura ambiente. Esta

equação fornece a ligação entre os resultados de DRX (teor de fases, parâmetros de rede e densidades) e os de DIL (variações de comprimento).

Destaca-se que o comprimento da seta dupla vertical na Figura III.28 corresponde à diferença lt,1r/lt,0 - lt,2r/lt,0. Uma vez que na análise das transformações

dimensional correspondente deveria ser lt,1r/lt,1r - lt,2r/lt,1r. Contudo, os dados reais

também mostram que a diferença entre lt,1r e lt,0 está na ordem dos 1 % e não tem um

impacto significativo nos cálculos. Se relevante, o coeficiente de expansão térmica médio na região 1 e o valor da temperatura de referência podem ser utilizados para converter lt,0 em lt,1r.

A manipulação destas equações para atingir soluções práticas justifica a introdução das frações em massa (xi) e em volume (fi):

xi,n = mi,n/mt (3.6)

fi,nr = vi,nr/vt,nr (3.7)

relacionadas por:

xi,n = fi,nr.di,nr/dt,r (3.8)

Como ponto de partida, a equação (3.8) permite a conversão da fração volúmica em fração mássica. A partir da informação de DRX com pó pode obter-se diretamente xT,2 e xC,2 e daí fT,2 e fC,2 (equação (8)).

As relações abaixo permitem finalmente calcular a fração volúmica das distintas fases na região 1:

fC,1r = fC,2.(1+vt/vt,1r) (3.9)

fM,1r = (vt/vt,1r).dT,1r/(dM,1r-dT,1r) (3.10)

fT,1r = 1 - fC,1r - fM,1r (3.11)

A combinação das equações (3.5), (3.9), (3.10) e (3.11) fornece informação sobre a composição de fases na região 1. O valor vt (=vt,2r-vt,1r) é negativo, e isto significa que

a fração volúmica da fase C é (ligeiramente) menor na região 2 do que região 1, mesmo sendo a fração mássica a mesma em ambas as regiões. Por motivos óbvios dM,1r-dT,1r é

Nesta fase, as relações entre frações em volume, frações em massa e variações dimensionais estão acessíveis. Informação complementar (e.g., densidade experimental da mistura de fases ou densidade teóricas das fases isoladas) pode ser estimado a partir de dados experimentais ou da literatura (e.g., parâmetros de rede, composição da célula unitária, massa atómica).

O conjunto completo dos valores utilizados nos cálculos e correspondente estimativa da composição de fases são apresentados na Tabela III.11, onde os resultados obtidos exclusivamente a partir da DRX em volume também são recordados.

Tabela III.11- Estimativas do teor de fases obtidas utilizando diferentes fontes de informação.

Amostra Fase/total

XRD pó + Dilatometria XRD volume di,2r (di,1r) (lt,2r-lt,1r)/lt,1r xi,2 xi,1 xi,1

gcm-3 _{% % p/p % p/p % p/p} 7,5MgPSZ 1 °C/min M(1) _5,81 x - 30,8 50,8 T(1) _{6,09 68,4 37,6 27,6} C(1) _{5,78 31,6 31,6 21,6} total(2) _{5,99 (5,90) -0,489 - - -} 7,5MgPSZ 2 °C/min M(1) _5,81 x - 28,0 42,9 T(1) _{6,09 69,2 41,2 37,2} C(1) _{5,78 30,8 30,8 19,9} total(2) _{6,00 (5,91) -0,445 - - -}

(1) _{Estimado a partir dos parâmetros de rede e composição da célula unitária;} (2) _{Estimado a partir do teor}

de fases.

Os valores da Tabela III.10 baseiam-se ou exclusivamente nos resultados de DRX ou na combinação dos restados de DRX (de pós, nomeadamente o teor de fase C) e nos resultados de DIL. Os dois procedimentos fornecem estimativas significativamente diferentes do teor de fases na Mg-PSZ. De um modo geral os teores das fases C e T nos compactos sinterizados parecem subestimados quando se recorre apenas ao DRX em volume. O teor de fase M sobrestimado é uma consequência óbvia das condições de análise, uma vez que as partículas de fase T próximo da superfície então fracamente constrangidas e facilmente se transformam em fase M no arrefecimento. A presença de

formações emergentes de fase M à superfície destes materiais tem sido bem documentada [20] e, quantitativamente, esta observação pode ser considerada como normal. A confirmação deste facto pode ser obtida num trabalho sobre Mg-PSZ onde se aborda a prevenção da transformação M↔T à superfície das amostras. Neste trabalho foram obtidos teores de fase M entre 10 a 20% p/p mais baixos em relação a superfícies preparadas grosseiramente [16]. Ainda assim, os resultados dos presentes cálculos justificam uma avaliação crítica mais detalhada.