Sensores de oxigénio

Tendo sido oportuno antecipar a apresentação de alguns aspetos relevantes do funcionamento de sensores na lógica das relações entre o sinal de um sensor e as propriedades elétricas dos materiais usados, importa agora apresentar uma visão mais detalhada destes dispositivos.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 14 15 16 17 18 19 V (V ) - log (PL/atm) Real (1E-18) Real (1E-16) Ideal

Atualmente é possível encontrar no mercado diferentes tipos de sensores, consoante o princípio de funcionamento e o que se pretende medir. Entre os sensores de oxigénio mais comuns encontram-se os eletroquímicos. Estes podem ser classificados segundo dois sistemas de medida: o amperimétrico e o potenciométrico (Figura I.16). Ambos operam a temperaturas elevadas.

O sistema amperimétrico (Figura I.16-a) é composto por uma célula em que o eletrólito (usualmente à base de zircónia) se encontra entre dois elétrodos de platina. O oxigénio flui em virtude de uma corrente imposta. Em fase gasosa o oxigénio é transportado por difusão através de um pequeno orifício, sendo reduzido no cátodo. O resultado da corrente imposta é o transporte iónico de oxigénio através do eletrólito. A corrente medida é proporcional ao fluxo por difusão no gás e a corrente limite gerada depende linearmente da concentração de oxigénio no gás. A vantagem deste tipo de sistema é que é capaz de medir concentrações de oxigénio da ordem dos ppm até ao nível percentual. No entanto, a presença de impurezas no gás, como combustíveis ou poeiras, pode levar a erros de medida e obstrução do orifício de difusão [71–73].

Figura I.16- Esquemas dos dois sistemas de medida que se aplicam aos sensores de zircónia: a) amperimétrico e b) potenciométrico.

O sistema potenciométrico (Figura I.16-b) usa igualmente um eletrólito (eventualmente de zircónia) e dois elétrodos. O funcionamento de uma célula deste género tem por base a diferença de potencial em circuito aberto medida entre os dois elétrodos, quando expostos a diferentes atividades químicas de oxigénio, de acordo com a equação de Nernst, já apresentada.

Para fixar a pressão de oxigénio no elétrodo de referência usam-se misturas gasosas com pO2 conhecida (e.g., ar) ou os chamados elétrodos de coexistência tipo

M/MxOy em que a pressão parcial de oxigénio resulta do equilíbrio entre as fases

metálica e óxido metálico [74].

A configuração mais comum para um sensor de oxigénio para metais fundidos (Figura I.17-a)-A) corresponde a um tubo cerâmico com uma das extremidades fechada, cujo interior é parcialmente preenchido pelo elétrodo de referência. Um fio metálico (normalmente de molibdénio) faz o contacto elétrico com o sistema de medida. O restante volume interno do tubo é preenchido com um material inerte (e.g., alumina) por forma a estabilizar a posição dos dois outros elementos interiores. O tubo é selado por um cimento de alta temperatura que evita a entrada de oxigénio da atmosfera. Faz ainda parte do sistema um elétrodo exterior [71]. Tipicamente os tubos comerciais têm entre 3 e 5 cm de comprimento, cerca de 5 mm de diâmetro externo e aproximadamente 1 mm de espessura de parede.

A configuração global destes dispositivos foi otimizada para garantir o sucesso de operação, incluindo pequenos detalhes que favorecem a vida e eficácia do sensor. Entre estes pormenores de construção pode-se referir a existência de sistemas de encapsulamento metálico que atrasam o momento de contacto direto do sensor com o fundido e asseguram uma distribuição mais homogénea de temperatura ao longo do tubo do sensor, e sistemas de encapsulamento cerâmico que asseguram a sobrevivência em funções de componentes poliméricos usados nas ligações elétricas. Atendendo à natureza descartável do dispositivo, a generalidade dos materiais usados é de muito baixo custo, tendo-se como exceção um termopar filamentar à base de platina.

Os sensores estudados neste trabalho correspondem ao modelo tubular. Uma vez que se destinam à medição de atividade química do oxigénio em metais fundidos o tempo de vida útil destas células encontra-se na escala dos segundos, sendo uma medição realizada em média em 10 segundos.

a) b)

c)

Figura I.17- a) Representação esquemática de vários tipos de sensores para medições em metal fundido (adaptado de [75]): A- tubo com a extremidade fechada, B- sensor tipo “tampa” e C- sensor agulha (1-eletrólito cerâmico; 2 e 3- elétrodo de referência e contacto elétrico; 4- selo/cimento; 5- enchimento inerte; 6- tubo refratário; 7- elétrodo de medida e contacto elétrico); b) configuração real de um sensor comercial e c) identificação dos diversos componentes de um sensor de oxigénio comercial [76]. O desenho não está à escala.

Na Figura I.18 é apresentada a forma típica do sinal (V) de um sensor de oxigénio quando imerso em aço fundido. A resposta do sensor varia ao longo do tempo, entre temperatura ambiente e condição de equilíbrio de alta temperatura. O sinal do sensor envolve um pico inicial que corresponde ao tempo de resposta, seguido de um patamar que corresponde à estabilização da resposta do sensor. A medição precisa da atividade do oxigénio é garantida apenas se houver um patamar estável de V, num curto espaço de tempo e com boa reprodutibilidade. O valor do sinal registado vai depender não só da atividade de oxigénio medido, mas também da natureza do elétrodo de referência.

Os valores indicados na Figura I.18 são representativos do nível de sinal obtido em aços fundidos.

Figura I.18- Representação da forma típica da curva do sinal num sensor de oxigénio em aço fundido, com um elétrodo de referência de Cr/Cr2O3, adaptado de [70].

Existem na literatura poucos trabalhos que relatem resultados da utilização destes sensores em ambiente industrial, provavelmente devido a questões de confidencialidade envolvidas neste tipo de investigação. No entanto, foi possível encontrar referências a medições com estes sensores [69, 70] com descrição das dificuldades em obter reprodutibilidade e até mesmo casos de insucesso na medição. A Figura I.19 mostra alguns resultados da literatura [70], onde são apresentadas diversas situações em que o sinal obtido se desvia do modelo ideal.

Um sinal excelente corresponde a um longo patamar de estabilização do qual se obtém um valor de V com elevado grau de certeza. Contudo, é comum obter patamares de duração mais curta e/ou com pequenas flutuações, que podem ser aceitáveis, associando um maior erro associado à leitura. Esta instabilidade traduz a dificuldade em atingir um equilíbrio termodinâmico num tão curto espaço de tempo. Caso não haja patamar geralmente considera-se o resultado como inaceitável. A taxa de sucesso

Patamar de V Tempo de resposta 0 2 4 6 8 10 0 -50 50 Tempo (s) V (m V) 20 mV

destas medições é em grande parte influenciada pelo manuseamento humano do sensor, uma vez que este é inserido manualmente pelo operador no metal fundido. O ideal seria utilizar um braço mecânico que garantisse medições sempre à mesma profundidade, para além de se eliminarem vibrações e outras perturbações decorrentes da intervenção humana [70].

Figura I.19- Classificação da conformidade de curvas representativas de sinais de sensores comerciais em ambiente industria, com um elétrodo de referência de Cr/Cr2O3 [70].

A qualidade dos sinais medidos é de grande importância para que o sensor seja tomado como uma ferramenta fiável. Dada a relevância deste tema, na secção seguinte serão abordadas as principais fontes de desvio ao sinal descrito.