Pigmentos Verdes

5.1.3.1. Óxido de Cromo e Viridian

Na análise por XRF (figuras A16 e A18) dos pigmentos óxido de cromo (Cr2O3)

e viridian (Cr2O3.2H2O) foi identificado somente cromo (Cr) em altas intensidades. Na

análise por EDS (figuras B16 e B18), para o óxido de cromo foi identificado somente cromo e, no caso do viridian, além do cromo, traços de alumínio (Al) e cálcio (Ca). Estes pigmentos representam um grande problema em análises reais, pois ambos começaram a ser utilizados comercialmente no mesmo período (primeira metade do século XIX) e as análises de caracterização elementar para ambos os pigmentos indicam somente o cromo, conforme descrito acima. Portanto, a correta distinção dos pigmentos só pode ser realizada por meio de análises com técnicas moleculares.

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A diferenciação dos pigmentos pode ser realizada por meio de XRD, tendo em vista que o óxido de cromo apresentou perfil de difração (figura C16), com um pico máximo na posição 33.6°, enquanto o viridian não revelou um espectro de difração definido (figura C18). A técnica de FTIR também possibilita a caracterização e distinção entre os dois pigmentos, pois seus espectros (figuras D16 e D18) apresentam diferenças nas bandas de absorção (tabela D3). Neste caso, a banda que melhor caracteriza o viridian encontra-se localizada em 3100 cm-1, atribuída à hidroxila presente nas moléculas de água que compõem o pigmento. A espectroscopia Raman também permite caracterizar e diferenciar os pigmentos, pois os espectros obtidos para ambos (figuras E16 e E18) apresentaram visíveis diferenças, embora a análise do viridian tenha apresentado grandes dificuldades, que não foram observadas para o óxido de cromo. Só foi possível a obtenção de um bom espectro com a fonte de excitação de 514 nm ajustada com a potência de 0,01 mW e hole de 100 μm.

5.1.3.2. Malaquita, Verdigris e Verde de Ftalocianina

Na análise por XRF (figura A19 e A21) dos pigmentos malaquita (Cu2(CO3)(OH)2) e verdigris (Cu(CH3COO)2.2Cu(OH)2) foi identificado cobre (Cu) em

altas intensidades. A malaquita ainda apresentou traços de ferro (Fe).

Na análise por EDS da malaquita (figura B19) foram identificados traços de alumínio (Al), silício (Si) e fósforo (P), além de cobre (Cu) em altas intensidades. No verdigris (figura B21) foram identificados alumínio (Al) e cobre (Cu) em altas intensidades.

Na análise por XRF (figura A20) do pigmento verde de ftalocianina (Cu(C32H16- nClnN8)) foram identificados: cloro (Cl), traços de bromo (Br), além de altas intensidades

de cobre (Cu). Na análise por EDS (figura B20), os elementos identificados foram: alumínio (Al), cobre (Cu) e altas intensidades de cloro (Cl).

O elemento majoritário por XRF para os três pigmentos foi o cobre. Utilizando- se os resultados obtidos por EDS é possível caracterizar o verde de ftalocianina e distingui-lo dos outros pigmentos, pois seu espectro (figura B20) apresenta cobre e cloro, elementos-chave para sua identificação por meio desta técnica. Já no caso da malaquita e do verdigris, que apresentam apenas cobre nos espectros de XRF, não é possível diferenciá-los por meio desta técnica. Apesar das análises por EDS detectarem outros

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elementos além do cobre nos pigmentos verdigris e malaquita (figuras B19 e B21), eles não fornecem informação para a distinção entre os dois pigmentos, pois são oriundos de impurezas.

A XRD pode ser utilizada para diferenciar os pigmentos, pois os perfis de difração da malaquita (figura C19) e do verdigris (figura C21) apresentam visíveis diferenças, com seus máximos de difração em diferentes posições. O verde de ftalocianina também pode ser caracterizado por XRD, pois apresenta um perfil de difração (figura C20) diferente dos demais pigmentos verdes.

Os espectros de FTIR da malaquita (figura D19) e verdigris (figura D21) apresentaram bandas de absorção em torno da posição 1400 cm-1, que são atribuídas à energia de vibração da ligação C=O. Essa banda na malaquita é associada ao CO3-2, sendo

esta estrutura confirmada pela presença da banda em 873 cm-1. No verdigris a banda em 1400 cm-1 encontra-se associada ao CH3COO-, também caracterizado pela banda em 1600

cm-1, que aparece no espectro de FTIR do pigmento. Os espectros de FTIR destes dois pigmentos apresentam outras diferenças que contribuem para a caracterização e diferenciação entre ambos. As análises por FTIR também podem ser utilizadas para caracterizar o verde de ftalocianina, pois seu espectro (figura D20) é bem diferente daqueles obtidos para os demais pigmentos verdes.

Os espectros Raman da malaquita, verde de ftalocianina e verdigris (figuras E19, E20 e E21) apresentaram visíveis diferenças, sendo possível caracterizar e distinguir os três pigmentos por meio desta técnica. Foi observada uma grande fluorescência de fundo nos espectros do verdigris, tendo este efeito impossibilitado o registro de um espectro com a fonte de excitação de 633 nm.

5.1.3.3. Terra Verde

Na análise por XRF (figura A17) do pigmento terra verde (K [(Al, FeIII),(FeII, Mg](AlSi3,Si4)O10(OH)2) foram identificados: ferro (Fe) em altas intensidades, cálcio

(Ca) e traços de estrôncio (Sr). Na análise por EDS (figura B17), os elementos identificados foram: magnésio (Mg), alumínio (Al), silício (Si), enxofre (S), potássio (K), cálcio (Ca) e ferro (Fe). A técnica de EDS, por apresentar o maior número de elementos presentes na composição do pigmento, seria a mais indicada para sua identificação,

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embora, dependendo do caso, a XRF possa fornecer uma identificação livre de ambiguidade (principalmente quando se consegue detectar o potássio).

O pigmento terra verde é composto por minerais como a muscovita (KAl2Si3AlO10(OH,F)2) e a caulinita (Al2Si2O5(OH)4), que pertencem à família dos

filossilicatos. Esta classe de minerais apresenta pobres estruturas cristalinas, sendo, portanto, difícil de ser caracterizada por XRD, especialmente quando se encontra misturada a outros minerais, como é o caso dos pigmentos. No entanto, a análise do espectro de XRD (figura C17) revelou a presença de um pico de máxima difração na posição 11.6° e outros de menor intensidade, que remetem ao espectro do gesso (CaSO4.2H2O), relatado em Rruff (2013).

O espectro de FTIR deste pigmento (figura D17) apresentou bandas de absorção em 915 e 1117 cm-1 que são características da caulinita (AKYUZ et al., 2008). Além de confirmar a presença do gesso na amostra por meio das bandas em 667 e1007 cm-1, as análises por FTIR também caracterizaram a presença da calcita (CaCO3) associada à

banda em 1145 cm-1. O espectro Raman (figura E17) do terra verde é bem diferente dos demais pigmento verdes, sendo caracterizado principalmente pela banda em 676 cm-1, que pode ser associada à caulinita (LEGODI e WALL, 2007). Devido à origem mineral do pigmento, este pode apresentar variações nos tipos de filossilicatos que o compõem. Estas diferenças podem gerar diferentes espectros de FTIR e Raman, por isso é fundamental, neste caso, analisar previamente o pigmento pelas técnicas elementares e, posteriormente, complementar o resultado com as técnicas moleculares.