Pigmentos Vermelhos

5.1.4.1. Vermelho Ocre e Vermelho de Marte

Na análise por XRF (figura A23) do pigmento vermelho ocre (Fe2O3) foram

identificados: altas intensidades de ferro (Fe), cálcio (Ca), titânio (Ti), estrôncio (Sr) e traços de enxofre (S). Na análise por EDS (figura B23), os elementos identificados foram: magnésio (Mg), alumínio (Al), silício (Si), enxofre (S), cálcio (Ca) e ferro (Fe).

Na análise por XRF (figura A22) do pigmento vermelho de Marte (Fe2O3) foram

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análise por EDS (figura B22), os elementos identificados foram os mesmos obtidos para o vermelho ocre.

A identificação dos elementos cálcio e enxofre nos espectros provavelmente encontra-se relacionada com a presença de gesso (CaSO4.2H2O) no pigmento. Os

resultados das técnicas de XRF e EDS não foram suficientes para diferenciar os dois pigmentos.

Os espectros de XRD dos pigmentos vermelho de marte (figura C22) e vermelho ocre (figura C23) também não permitem distinguir os dois pigmentos, pois, assim como o ocorrido com o amarelo ocre, somente é possível identificar os compostos anidrita (CaSO4) e gesso pelos picos em 25.5° e 11.6°, respectivamente.

Os espectros de FTIR dos dois pigmentos (figuras D22 e D23) apresentaram bandas em torno das posições 440 e 540 cm-1 que são associadas ao óxido de ferro (F2O3),

comprovando a presença do composto. Combinando os resultados das análises por EDS e FTIR é possível inferir a presença de quartzo (SiO2)no pigmento vermelho ocre, o que

justificaria as altas intensidades de silício e uma banda em 1036 cm-1 nos espectros de EDS e FTIR do pigmento, respectivamente. A presença de quartzo é uma evidência da origem mineral do vermelho ocre, característica que permite diferenciá-lo dos pigmentos sintéticos, como no caso, o vermelho de marte. Este resultado exemplifica o fato de que, nos pigmentos à base de óxido de ferro, a caracterização e distinção entre eles deve ser realizada pela identificação dos compostos secundários presentes.

Os espectros Raman dos pigmentos vermelho de marte (figura E22) e vermelho ocre (figura E23) apresentaram as mesmas bandas, que são associadas ao óxido de ferro (Fe2O3), sendo possível diferenciar os pigmentos pela intensidade da banda 216 cm-1, que

no pigmento vermelho de marte apresenta menor intensidade que a banda 285 cm-1, enquanto no caso do vermelho ocre ambas apresentam a mesma intensidade. Essa diferença fica mais evidente no espectro adquirido com a fonte de excitação de 633 nm, tendo em vista que amostras apresentando coloração vermelha responderão melhor ao laser de mesma cor. O espectro obtido com fonte de laser de 633 nm revela as bandas em torno das posições 400 e 600 cm-1, que também são associadas ao óxido de ferro.

A metodologia ideal para a investigação desses dois pigmentos vermelhos seria a aplicação de todas as técnicas em questão (XRF, EDS, XRD, FTIR e Raman), pois cada técnica contribui com informações para realizar a distinção entre os mesmos.

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5.1.4.2. Vermelho de chumbo

Nas análises por XRF (figura A24) e por EDS (figura B24) do pigmento vermelho de chumbo (Pb3O4) foi identificado somente chumbo (Pb) em altas

intensidades. No caso da EDS, identificou-se ainda, traços de alumínio (Al), o que pode ser devido ao porta-amostra do equipamento. Neste caso, a caracterização elementar, associada à cor do pigmento, seria suficiente para identificá-lo. Entretanto, em situações reais, quando se trabalha com misturas de vários pigmentos, esta identificação pode ser dificultada.

O pigmento também pode ser caracterizado por XRD, pois seu perfil de difração (figura C24) apresenta picos específicos que permitem caracterizá-lo e distingui-lo de outros pigmentos vermelhos estudados neste trabalho. A análise por FTIR na região do médio do vermelho de chumbo não se mostrou adequada para realizar sua caracterização, pois seu espectro (figura D24) não apresentou bandas características. Na análise por espectroscopia Raman (figura E24), o espectro obtido mostra claramente as bandas características do pigmento - sendo bastante semelhante ao relatado por Smith e Clark (2004) - podendo ser utilizado para caracterizá-lo e diferenciá-lo de outros pigmentos.

5.1.4.3. Vermilion

Nas análises por XRF (figura A31) e EDS (figura B31) do pigmento vermilion (HgS) foram identificados os mesmos elementos: enxofre (S) e mercúrio (Hg). Estes resultados são suficientes para caracterizá-lo. Neste caso, não seria necessário utilizar nenhuma técnica adicional.

O pigmento também pode ser caracterizado por XRD, pois o perfil de difração do vermilion (figura C31) apresenta visíveis diferenças em relação aos demais pigmentos vermelhos. As análises por FTIR na região do médio não contribuíram para a caracterização, pois o espectro (figura D31) não apresentou bandas nessa região. Na análise por espectroscopia Raman, seu espectro (figura E31) apresenta bandas em 241 e 332 cm-1, características do mineral αHgS (α-cinábrio).

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5.1.4.4. Realgar

Na análise por XRF (figura A25) do pigmento realgar (α–As4S4) foi identificado

arsênio (As) em altas intensidades. Na análise por EDS (figura B25), os elementos identificados foram: enxofre (S) e arsênio (As) em altas intensidades. Neste caso, o fato de não ter sido detectado enxofre por XRF não afetou a identificação do pigmento por esta técnica. Entretanto, por ter detectado os dois elementos constituintes do pigmento, a técnica de EDS parece ser mais adequada à esta tarefa.

O pigmento foi caracterizado pela técnica de XRD, que revelou seu perfil de difração característico (figura C25). A análise por FTIR (figura D25) na região do médio não permitiu a caracterização do pigmento, tendo em vista que o espectro não apresentou bandas características. A espectroscopia Raman, por outro lado, possibilitou a caracterização do realgar (figura E25).

5.1.4.5. Vermelho de Cádmio

Na análise por XRF (figura A29) do pigmento vermelho de cádmio (CdS + CdSe) foram identificados: cádmio (Cd) e selênio (Se) em altas intensidades. Na análise por EDS (figura B29), os elementos identificados foram: cádmio (Cd) em altas intensidades, enxofre (S) e selênio (Se). As duas técnicas se mostraram adequadas para identificar o vermelho de cádmio, ao associar os resultados dos espectros com a cor do pigmento. Entretanto, se houvesse uma mistura entre este pigmento e o laranja de cádmio, por exemplo, que apresenta a mesma composição, não haveria como diferenciá-los desta forma.

Na análise por XRD, o perfil de difração do pigmento (figura C29) apresentou picos bem definidos, possibilitando caracterizá-lo. Entretanto, da mesma forma que as técnicas elementares, esta técnica não poderia diferenciar o vermelho do laranja de cádmio, tendo em vista que os dois pigmentos apresentam espectros praticamente iguais (figuras C28 e C29). O espectro de FTIR do pigmento (figura D29) apresentou ruídos que prejudicaram sua qualidade, não podendo ser utilizado para caracterizar o pigmento. Esses ruídos foram observados em todos os espectros de FTIR dos pigmentos à base de cádmio. A espectroscopia Raman (figura E29) forneceu a caracterização do pigmento e foi a única técnica capaz de diferenciá-lo do laranja de cádmio (figura E28). Tal fato foi

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evidenciado pela banda observada em 481 cm-1_{, presente somente no espectro do}

vermelho de cádmio. Só foi possível obter o espectro Raman deste pigmento com a utilização da fonte de excitação de 633 nm, além disso, para minimizar o ruído no sinal Raman o hole foi ajustado para 50 μm.