Os halogenetos alcalinos s˜ao compostos inorgˆanicos formados a partir da ligac¸˜ao entre elementos dos grupos I e VII da tabela peri´odica. Um metal alcalino apresenta baixa energia ionizante e alta afinidade eletrˆonica e, por consequˆencia, tais metais tˆem facilidade de doar el´etrons aos halogenetos, formando c´ations (´ıons positivos A+) e ˆanions (´ıons negativos H−) respectivamente. Esses ´ıons interagem eletrostaticamente atrav´es de potencial Coulombiano; a cristalizac¸˜ao (adensamento) abaixa a energia total do sistema em comparac¸˜ao com os elementos isolados. O princ´ıpio da exclus˜ao de Pauli permite explicar que os cristais formados n˜ao
permitem a possibilidade de sobreposic¸˜ao devido `as suas caracter´ısticas repulsivas em curtas distˆancias: se a distribuic¸˜ao de cargas de um el´etron A se sobrep˜oe `a de um ´atomo B pr´oximo, este tende a completar os estados j´a ocupados dos el´etrons do pr´oximo ´atomo B, que devido `a natureza fermiˆonica desses elementos serem impedidos de existir no mesmo estado. Isso implica que a sobreposic¸˜ao eletrˆonica aumenta a energia do sistema provocando desestabilizac¸˜ao e aumentando a repuls˜ao entre os ´atomos (KITTEL, 2005).
A configurac¸˜ao eletrˆonica desses ´ıons que constituem um cristal iˆonico ´e similar `a de um g´as nobre. No caso do LiF
Li : 1s22s , F : 1s22s22p5 → Li+ : 1s2, F− : 1s22s22p6
As configurac¸˜oes eletrˆonicas finais do Li+e F−correspondem, respectivamente ´as dos ´atomos de He e Ne. A Figura 4 ilustra as ligac¸˜oes moleculares que foram o cristal de LiF.
Figura 4: Ilustrac¸˜ao da estrutura molecular de um cristal de LiF.
Fonte: Autoria pr´opria
2.1.1 DEFEITOS PONTUAIS EM HALOGENETOS ALCALINOS
Defeitos s˜ao imperfeic¸˜oes na estrutura atˆomica de um cristal, e para estabelecer as diferenc¸as entre eles, ´e conveniente separ´a-los em grupos: o de deslocamento, os defeitos volum´etricos, e os pontuais s˜ao os principais tipos (WYMAN BEALL FOWLER, 1968; BASSANI; GRASSANO, 2000). Os defeitos de deslocamento podem ser caracterizados como imperfeic¸˜oes envolvendo regi˜oes de v´arias ligac¸˜oes covalentes. O grupo de deslocamento, pode ser ramificado em outros dois grupos espec´ıficos. Um deles ´e chamado de defeito de linha,
definido por filas da estrutura cristalina que apresentam uma disposic¸˜ao anˆomala; o segundo ´e chamado de defeito em plano, que diz respeito `a planos cristalinos que apresentam imperfeic¸˜oes. Os defeitos volum´etricos s˜ao produtos dos aglomerados de diversos defeitos pontuais. H´a ainda outras caracter´ısticas dos materiais que s˜ao relevantes para ocorrer defeitos, entre elas a condutividade el´etrica, colorac¸˜ao, maleabilidade, entre outros fatores.
Os defeitos pontuais correspondem `as imperfeic¸˜oes localizadas em uma regi˜ao com dimens˜oes da ordem de poucos ´atomos, e se distinguem em intr´ınseco e extr´ınseco (KITTEL, 2005). Do primeiro grupo fazem parte as vacˆancias reticulares, tamb´em chamadas de defeitos de Schottkynos quais um ´ıon ou um ´atomo ´e removido de seu lugar no interior do cristal, se alojando na superf´ıcie. Outro defeito intr´ınseco ´e chamado defeito intersticial ou defeito de Frenkel, composto de uma vacˆancia e um ´ıon correspondente, onde o ´ıon se desloca a outra regi˜ao intermedi´aria n˜ao ocupada da estrutura cristalina, deixando uma vacˆancia (BASSANI; GRASSANO, 2000). A Figura 5 mostra uma ilustrac¸˜ao desses dois tipos de defeitos pontuais intr´ınsecos.
Figura 5: ´Ion deslocado a uma regi˜ao intersticial (Frenkel) e ´ıon deslocado `a superf´ıcie (Schottky).
Fonte: Kittel (2005)
Os defeitos extr´ınsecos podem ser identificados na ilustrac¸˜ao da Figura 6, e ocorrem quando ´atomos ou ´ıons s˜ao substitu´ıdos por elementos com camadas de valˆencias diferentes dos presentes no material, mudando a estequiometria do cristal. A neutralidade de carga neste caso ´e reestabelecida com a presenc¸a de defeitos que atraem el´etrons para as lacunas do cristal. Os defeitos intr´ınsecos e extr´ınsecos promovem novos estados entre a banda de valˆencia e de conduc¸˜ao do cristal.
Figura 6: Diversos tipos de defeitos no interior da matriz cristalina.
Fonte: WYMAN BEALL FOWLER (1968)
Em um cristal real em equil´ıbrio t´ermico existe sempre um certo n´umero de vacˆancias reticulares promovendo um aumento da entropia com a presenc¸a de desordem na estrutura. A probabilidade da existˆencia de uma regi˜ao com vacˆancia ´e proporcional `a constante de Boltzmann kB = 1, 38 × 10−23m2kg s−2K−1. Para o equil´ıbrio t´ermico: P = exp(−Ev/kBT)
onde P ´e a press˜ao sob a qual o cristal ´e submetido, Ev ´e a energia necess´aria para levar um
´atomo da rede cristalina dentro do cristal para a superf´ıcie e T a temperatura. Se N for o n´umero de ´atomos com n vacˆancias em equil´ıbrio, onde n N (BASSANI; GRASSANO, 2000), ent˜ao n N ∼ = exp − Ev kBT (2)
Se Ev ≈ 1 eV , T ≈ 1000 K, ent˜ao n/N ≈ 10−5. Da mesma forma, para temperaturas
baixas a concentrac¸˜ao de vacˆancias cai, j´a para uma variac¸˜ao brusca de temperatura, saindo de um valor alto e sendo resfriado rapidamente, as vacˆancias permanecem fixas nos seus lugares, como que “congeladas” (BASSANI; GRASSANO, 2000).
Nos cristais iˆonicos, ´e energeticamente mais favor´avel manter a neutralidade da carga el´etrica com iguais concentrac¸˜oes de cargas positivas e negativas. Neste caso, no que diz respeito `a concentrac¸˜ao de defeitos do tipo Frenkel no equil´ıbrio, com excec¸˜ao para quando n foi muito menor que o n´umero de vacˆancias reticulares N e do n´umero de defeitos intersticiais N0, o n´umero n de defeitos Schottky pode ser formulado como
n ∼= √ NN0exp − El 2kBT (3)
onde El ´e a energia necess´aria para remover um ´atomo ligado para uma posic¸˜ao intersticial.
Cristais do tipo AH apresentam defeitos do tipo Schottky, que diminuem com a densidade do cristal, que ´e, por sua vez, inversamente proporcional ao seu volume. J´a defeitos de Frenkel n˜ao modificam a densidade e s˜ao mais comuns em halogenetos de prata (BASSANI; GRASSANO, 2000).