Caracterização de redes de Bragg volumétricas em cristal de fluoreto de lítio

(1)

PROGRAMA DE P ´

OS GRADUAC

¸ ˜

AO EM ENGENHARIA EL ´

ETRICA E

INFORM ´

ATICA INDUSTRIAL

LARISSA NUNES DA COSTA

CARACTERIZAC

¸ ˜

AO DE REDES DE BRAGG VOLUM ´

ETRICAS EM

CRISTAL DE FLUORETO DE L´ITIO

TESE DE DOUTORADO

CURITIBA

(2)

CARACTERIZAC

¸ ˜

AO DE REDES DE BRAGG VOLUM ´

ETRICAS EM

CRISTAL DE FLUORETO DE L´ITIO

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial da Universidade Tecnológica Federal do Paraná como requisito parcial para obtenção do grau de ”Doutor em Ciências” − Área de Concentração: Fotônica em Engenharia.

Orientador: Prof. Dr. Hypolito Jos´e Kalinowski

Co-orientador: Prof. Dr. Ismael Chiamenti

CURITIBA 2019

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Costa, Larissa Nunes da

Caracterização de Redes de Bragg volumétricas em cristal de fluoreto de lítio [recurso eletrônico] / Larissa Nunes da Costa.-- 2019.

1 arquivo texto (120 f.) : PDF ; 19,6 MB.

Modo de acesso: World Wide Web

Título extraído da tela de título (visualizado em 29 ago. 2019) Texto em português com resumo em inglês

Tese (Doutorado) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Pro-grama de Pós-graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial, Curitiba, 2019

Bibliografia: f. 113-120

1. Engenharia elétrica - Teses. 2. Redes de Bragg. 3. Fotônica. 4. Lí-tio. 5. Lasers de femtossegundos. I. Kalinowski, Hypolito José. II. Chia-menti, Ismael. III. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Pro-grama de Pós-graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial. IV. Título.

DD: Ed. 23 -- 621.3 Biblioteca Central da UTFPR, Câmpus Curitiba

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Diretoria de Pesquisa e Pós-Graduação

TERMO DE APROVAÇÃO DE TESE Nº 198

A Tese de Doutorado intitulada“Caracterização de redes de Bragg volumétricas em cristal de fluoreto de lítio”, defendida em sessão pública pelo(a) candidato(a) Larissa Nunes da Costa, no

dia09 de agosto de 2019, foi julgada para a obtenção do título de Doutor em Ciências, área de concentração Fotônica em Engenharia, e aprovada em sua forma final, pelo Programa de

Pós-Graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial. BANCA EXAMINADORA:

Prof.(a) Dr.(a) Ricardo Canute Kamikawachi - Presidente – (UTFPR) Prof.(a) Dr.(a) Maria Aparecida Gonçalvez Martinez – (CEFET-RJ) Prof.(a) Dr.(a) Ismael André Heisler – (UFPR)

Prof.(a) Dr.(a) Ilda Abe – (UTFPR)

Prof.(a) Dr.(a) Ismael Chiamenti – (UTFPR)

A via original deste documento encontra-se arquivada na Secretaria do Programa, contendo a assinatura da Coordenação após a entrega da versão corrigida do trabalho.

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Aos Professores Dr. Hypolito José Kalinowski e Dr. Ismael Chiamenti pela orientação.

Aos pesquisadores do C.R. ENEA Frascati DraRosa Maria Montereali, DraFrancesca Bonfigli, Dra Maria Aurora Vincenti, e Dr Massimo Francucci, por ter me recebido t˜ao calorosamente e me orientado no meu est´agio de doutoramento.

Ao CNPq, CAPES e Fundação Araucária pelo fomento deste trabalho.

`

A minha mãe Albaci e meu pai Walter por todo amor, compreensão e confiança.

Aos amigos de laboratório: Prof. Dr. Valmir de Oliveira, Dra. Patr´ıcia Loren Inácio, MsC. Jean Kuhne, Téc. MsC. Gustavo Macioski, Camila C. Moura, Dra. Ilda Abe, Renan Portela, e demais amigos de laboratório pelos momentos e cafés compartilhados.

Ao Gabriel Goetten de Lima por todo apoio, carinho e encorajamento durante todo este per´ıodo.

Aos amigos Marcio, Maria Christina por estarem presentes todos esses anos.

`

A todos os professores do Grupo de Fotˆonica da UTFPR.

`

(7)

myself in now and then finding a smoother pebble or a prettier shell than ordinary, whilst the great ocean of truth lay all undiscovered before me.”

— Sir Isaac Newton; David Brewster, Memoirs of the Life, Writings, and Discoveries of Sir Isaac Newton (1855)

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COSTA, Larissa N. CARACTERIZAÇ ÃO DE REDES DE BRAGG VOLUM ÉTRICAS EM CRISTAL DE FLUORETO DE LÍTIO. 123 f. Tese de Doutorado – Programa de Pós Graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2019.

Este trabalho discute a produção e caracterização de redes de Bragg volumétricas (VBG) em cristal de fluoreto de l´ıtio produzidos com interferômetro de Talbot e laser de femtossegundos. Foram obtidas VBGs com diferentes caracter´ısticas de gravação: potência, velocidade e tempo de exposição ao laser. Medidas de fluorescência usando excitação laser com banda de emissão centrada em 450 nm permitiram identificar centros de cor F2 e F₃+ nas regiões das VBGs.

Microscopia confocal por varredura laser permitiu determinar as dimensões e efeitos produzidos durante a gravação. Comparações da fotoluminescênca com os parâmetros de potência x velocidade de gravação indicam um comportamento com equação de terceira ordem, com dependência da máscara de fase utilizada. Degradação do centro de cor F2em 12 das 14 VBGs

foi mensurado.

Palavras-chave: 1. Fotônica. 2. Redes de Bragg Volumétricas. 3. Fluoreto de L´ıtio. 4. Centros de cor. 5. Laser de Femtosegundos. 6. Propriedades óticas. 7. Vidro

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COSTA, Larissa N. CHARACTERIZATION OF VOLUMETRIC BRAGG GRATINGS IN LITHIUM FLUORIDE CRYSTAL. 123 f. Tese de Doutorado – Programa de Pós Graduação em Engenharia Elétrica e Informática Industrial, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, 2019.

This work reports the production and characterization of volumetric Bragg gratings (VBG) in lithium fluoride crystal produced with Talbot interferometer and femtosecond laser. Four groups of VBG were analysed based on the different characteristics of power, speed and time of exposure to laser. Fluorescence measurements using wavelengths of 450 nm in the blue region allowed the identification of F2 and F₃+ colour centres in the VBG region. Confocal

microscopy via laser scan allowed the evaluation of the dimensions and effects produced during the recording. Comparisons of photoluminescence with recording parameters of power x speed shows a behaviour of third order with dependence of the phase mask. Degradation of F2color

center in 12 out of 14 VBGs.

Keywords: 1. Photonics. 2. Volumetric Bragg Gratings. 3. Lithium Fluoride. 4. Color Centers. 5. Femtosecond Laser. 6. Optical Properties. 7. Glass

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–

FIGURA 1 Esquemático do arranjo de caracterização da fibra ótica por reflexão de Bragg. . . 23 –

FIGURA 2 Ilustração do experimento SMI, onde BS é o divisor de feixes, que separa a emissão do laser diodo, parte para o sistema ótico L1 e L2, direcionado

para o alvo em movimento. A porção da luz que volta retorna à cavidade laser, que modula em amplitude e fase. A VBG capta o sinal refletido da amostra e produz a filtragem de frequência para intensidade, acoplando no fotodiodo para detecção do sinal. . . 26 –

FIGURA 3 Montagens experimentais de um laser de Yb: KYW utilizando uma VBG. 26 –

FIGURA 4 Ilustrac¸˜ao da estrutura molecular de um cristal de LiF. . . 32 –

FIGURA 5 Íon deslocado a uma região intersticial (Frenkel) e ´ıon deslocado à superf´ıcie (Schottky). . . 33 –

FIGURA 6 Diversos tipos de defeitos no interior da matriz cristalina. . . 34 –

FIGURA 7 Ilustração demonstrando vacâncias aniônicas e catiônicas que podem estar presentes em alguns centros de cor. . . 38 –

FIGURA 8 Bandas de absorção e emissão de alguns centros de cor em LiF a temperatura ambiente, é poss´ıvel observar o Stokes deslocamento. . . 40 –

FIGURA 9 Estrutura reticular do centro F. . . 41 –

FIGURA 10 Ciclo ´otico de um centro F com forte acoplamento el´etron-estrutura. . . 43 –

FIGURA 11 Ciclo ´otico de um centro com acoplamento fraco com a estrutura. . . 44 –

FIGURA 12 Diversos centros de cor intr´ınsecos n˜ao agregados (F e α), e agregados (V_k, H e M.). . . 45 –

FIGURA 13 Configurações iônicas do centro de cor F2 em alcalinos terrosos, em (a) e

(b) duas configurac¸˜oes diferentes. . . 46 –

FIGURA 14 N´ıveis baixos singletos e tripletos de centros F2, e algumas transic¸˜oes entre

eles, onde flechas (− − −−) indicam transições não-radiativas. . . 47 –

FIGURA 15 Configurações iônicas do centro de cor F₃+em alcalinos terrosos. . . 48 –

FIGURA 16 Diagrama de n´ıveis de energia do CC F₃+. Transições radiativas (—), não radiativas (− − −−) e relaxamento (· · · ). . . 48 –

FIGURA 17 Esquema ilustrativo de um guia de onda de Bragg. . . 50 –

FIGURA 18 Esquema ilustrativo de uma FBG e uma BWG. . . 50 –

FIGURA 19 Esquema da VBG considerada. . . 51 –

FIGURA 20 Esquemático de um feixe incidindo em uma VBG em duas configurações. Em (a) o feixe é refratado pela segunda face, e em (b) parte do feixe é refratado na mesma face de incidência. . . 51 –

FIGURA 21 Ilustração do esquema de gravação presente no IPHT-JENA, em (i) o detalhe do posicionamento do cristal de LiF com o feixe incidente. . . 55 –

FIGURA 22 Ilustração da área de interferência gerado pelo interferômetro de Talbot em formato de diamante, na região de sobreposição dos feixes. . . 56 –

FIGURA 23 Esquema da montagem experimental para bombeio à 90◦ em relação a normal da face superior do cristal de LiF. . . 57 –

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FV-1200 dispon´ıvel no CMCM na UTFPR – Campus Curitiba. . . 60 –

FIGURA 26 Espectros de transmissão em excitação e emissão para os filtros no sistema do CLSM presente na UTFPR. Em (a) referente ao CC F+₃, e m (b) referente ao CC F2. . . 62

–

FIGURA 27 Diagrama do caminho ótico do microscópio confocal Nikon Eclipse 80i-C1 utilizado no C.R. ENEA – Frascati, Itália. A linha azul é o laser de iluminação acoplado a uma fibra monomodo (1) na porta de entrada; as linhas vermelha e verde são a luz de fluorescência proveniente da amostra observada, acoplada a uma fibra multimodo de alta eficiência (8) na porta de sa´ıda. (2) lentes de colimação; (3) espelho dicroico; (4) espelhos de varredura; (5) lente de varrimento; (6) coleta de lente; (7) ´ıris. . . 63 –

FIGURA 28 Espectros de transmiss˜ao dos filtros no sistema do CLSM presente na C.R ENEA - Frascati. Valores t´ıpicos de fotoluminescˆencia para F2 e F+₃. . . 64

–

FIGURA 29 Montagem experimental para medida de fotoluminescˆencia de CC, posicionando as VBGs de maneira perpendicular (a) ou colinear (b) com o feixe do laser. . . 66 –

FIGURA 30 Esquema nomeando as regi˜oes do cristal. . . 69 –

FIGURA 31 Cristal de LiF transparente com redes de Bragg Volum´etricas gravadas no IPHT-JENA. . . 70 –

FIGURA 32 Imagens da lateral do cristal de LiF indicando as VBG D1 a D7 utilizando microsc´opio de transmiss˜ao. Em (a) na superf´ıcie do cristal, em (b) com o foco no interior do cristal. . . 71 –

FIGURA 33 Visão superior da VBG A3. Em coloração alaranjada a sobreposição dos filtros AF488 e AF594, em vermelho AF594, em verde. Imagem realizada na UTFPR. . . 72 –

FIGURA 34 Imagens dos planos de visão XYZ da região central VBG A3 com os filtros AF488, AF594 e a sobreposição dos dois. Imagem realizada na UTFPR. . 73 –

FIGURA 35 Imagens do grupo A por microscopia confocal por fluorescˆencia com alto ganho. Imagem realizada no ENEA C.R.. . . 74 –

FIGURA 36 Visão superior da VBG C2. Em amarelo a sobreposição dos filtros AF488 e AF594, em vermelho AF594, em verde AF488 e a imagem no microscópio de transmissão. Imagem realizada na UTFPR. . . 75 –

FIGURA 37 Visão superior da VBG C2. Em amarelo a sobreposição dos filtros AF488 e AF594, em vermelho AF594, em verde. Imagem realizada na UTFPR. . 75 –

FIGURA 38 Imagens do grupo C por microscopia confocal por fluorescˆencia com alto ganho. Imagem realizada no ENEA C.R.. . . 76 –

FIGURA 39 Imagem do grupo D por microscopia confocal por fluorescência utilizando (a) alto e (b) baixo ganho. A variação na intensidade nas intersecções entre imagens é devido às variações no laser de bombeio durante as varreduras da amostra. Imagem realizada no ENEA C.R.. . . 78 –

FIGURA 40 Distâncias entre gravações do Grupo D da profundidade em Z (visão lateral XY ) das gravações 5 à 8. Imagem realizada na UTFPR com sobreposição dos filtros AF488 e AF594. . . 79 –

FIGURA 41 Imagens dos planos de visão XYZ da região central das VBGs D7 e D8 com a sobreposição dos filtros AF488, AF594. Imagem realizada na UTFPR. . 80 –

(12)

–

FIGURA 43 Variação do ângulo de incidência na VBG D7 utilizando laser de He-Ne. . 83 –

FIGURA 44 Picos de intensidade versus ângulo de difração para a VBG D7 em pontos pretos, em linha vermelha a curva gaussiana. . . 83 –

FIGURA 45 Ilustrac¸˜ao da medida angular na imagem confocal da VBG A1. Imagem realizada na UTFPR. . . 84 –

FIGURA 46 Densidade ´otica dos grupos A, C e D e regi˜ao sem VBGs no cristal de LiF. 85 –

FIGURA 47 Densidade ´otica dos grupos A, C e D excluindo os efeitos do cristal de LiF. 86 –

FIGURA 48 Densidade ´otica das VBGs do grupo A. . . 87 –

FIGURA 49 Densidade ´otica das VBGs do grupo C. . . 87 –

FIGURA 50 Densidade ´otica das VBGs do grupo D. . . 88 –

FIGURA 51 Gráfico da leitura espectroscópica da fluorescência bombeado com laser azul e coletando a 90◦ dos CCs F2 e F3+ da VBG D7 em a). Em b) os

ajustes polinomiais aos picos em cada banda de CC. . . 89 –

FIGURA 52 Intensidade por energia da amostra D7 bombeada com laser verde a 90◦em a). Ajuste polinomial referente ao CC F2em b). . . 90

–

FIGURA 53 Medidas perpendiculares `a esquerda, e colineares `a direita para os CCs da VBG A1. . . 91 –

FIGURA 54 Medidas perpendiculares `a esquerda, e colineares `a direita para os CCs da VBG A1. . . 93 –

FIGURA 55 Espectro de emissão da VBG A-3 na configuração experimental perpendicular nas potências laser m´ınima (3 mW) e máxima (23 mW). Os dados experimentais (—) foram ajustados com a soma (· · · ), das curvas Gaussianas (− − −). . . 93 –

FIGURA 56 Medidas colineares `a esquerda, e perpendiculares `a direita para as VBGs do grupo A. . . 94 –

FIGURA 57 Variação da PL para as VBGs do grupo A nas posições perpendicular e colinear, para os CCs F2e F₃+. . . 95

–

FIGURA 58 Variação da PL para as VBGs do grupo C nas posições perpendicular e colinear, para os CCs F2e F₃+. . . 96

–

FIGURA 59 Variação da PL para as VBGs do grupo D nas posições perpendicular e colinear, para os CCs F2e F3+. . . 97

–

FIGURA 60 Valores da Tabela 10 ajustados em escala logar´ıtmica. . . 98 –

FIGURA 61 Variação do comprimento de onda de pico para as VBGs do grupo A nas posições perpendicular e colinear, para os CCs F2e F₃+. . . 99

–

FIGURA 62 Variação do comprimento de onda de pico para as VBGs do grupo C nas posições perpendicular e colinear, para os CCs F2eF₃+. . . 100

–

FIGURA 63 Variação do comprimento de onda de pico para as VBGs do grupo D nas posições perpendicular e colinear, para os CCs F2e F₃+. . . 102

–

FIGURA 64 Relação entre o produto da potência com velocidade de gravação (µmWs−1) pela potência incidente de emissão dos CCs por fotoluminescência, para F2e F₃+para o experimento perpendicular. . . 103

–

FIGURA 65 Relação entre min·mW de gravação com potência incidente de emissão dos CCs por fotoluminescência medida, para F2e F₃+ para experimento na

posic¸˜ao perpendicular. . . 104 –

FIGURA 66 Relação entre µmWs−1de gravação com potência incidente de emissão dos CCs por fotoluminescência, para F2 e F₃+ para o experimento colinear do

(13)

CCs por fotoluminescˆencia, para F2 e F₃+ para o experimento colinear do

grupo D. . . 106 –

FIGURA 68 Relação entre min ∗ mW de gravação com potência incidente de emissão dos CCs por fotoluminescência medida, para F2 e F₃+ para o experimento

colinear. . . 107 –

FIGURA 69 Imagens obtidas por microscopia confocal das VBGs nos grupos A e C após 3 anos da sua gravação. . . 108 –

FIGURA 70 Imagens obtidas por microscópio confocal das VBGs no grupo D após 3 anos da sua gravação. . . 109 –

FIGURA 71 Intensidade por energia da amostra D7 bombeada com laser verde `a 90◦, indicando uma predominˆancia do CC F₃+. . . 110 –

FIGURA 72 Comparação da intensidade por energia da amostra D7 bombeada com laser azul à 90◦, medida somente com o laser na Figura 51(a). As datas são referentes ao dia de realização da medida. . . 110

(14)

–

TABELA 1 Principais caracter´ısticas f´ısico-qu´ımicas do LiF. . . 36 –

TABELA 2 Descrição da notação de Mulliken para representações irredut´ıveis de grupos de ponto de moléculas. . . 37 –

TABELA 3 Caracter´ısticas espectrosc´opicas dos CCs em LiF. . . 41 –

TABELA 4 Dados das estruturas gravadas. . . 69 –

TABELA 5 Comprimentos das VBGs do grupo A obtidos com o software ImageJ. . . 72 –

TABELA 6 Comprimentos das VBGs do grupo C obtidos com o software ImageJ. . . 77 –

TABELA 7 Comprimentos das VBGs do grupo D obtidos com o software ImageJ. . . 79 –

TABELA 8 Largura a meia altura da difrac¸˜ao em diversos comprimentos de onda medidos. . . 82 –

TABELA 9 Angulos medidos nas VBG utilizando microscopia confocal. . . 85ˆ –

TABELA 10 Valores calculados para W1/W2no CC F₃+. . . 98

–

TABELA 11 M´edia de FWHM da banda de emiss˜ao do centro F2 e F₃+ obtido pelo

melhor ajuste. Os valores para a FWHM (conforme Tabela 3) em emiss˜ao do CC F2 ´e de 0,16 eV e para o CC F₃+ de 0,29 eV. . . 101

–

TABELA 12 Equac¸˜oes polinomiais de terceira ordem para ajuste dos pontos relacionados ao grupo C da Figura 66. . . 105 –

TABELA 13 Equac¸˜oes polinomiais de terceira ordem para ajuste dos pontos relacionados ao grupo D da Figura 67. . . 105 –

TABELA 14 Grupo de ponto D2hreferente ao CC F2. . . 123

–

(15)

LiF Fluoreto de L´ıtio

CC Centros de Cor

FBGs Fiber Bragg Gratings VBG Volumetric Bragg Gratings vidro PTR Vidro Foto-Termo-Refrativo FWHM Full width at half maximum BWG Bragg waveguide

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λBragg Comprimento de Onda de Bragg

F₂ Centro de cor F2

F₃+ Centro de cor F₃+

k_B Constante de Boltzmann kB= 1, 38 × 10−23J· K−1

Ev Energia necess´aria para levar um ´atomo da rede cristalina dentro do cristal para a

superf´ıcie

T Temperatura

N N´umero de ´atomos

n N´umero de vacˆancias em equil´ıbrio

E_l Energia necessária para remover um átomo ligado para uma posição intersticial e− Elétron livre

} Constante de Plank reduzida } = 1, 055 × 10−34Js ν Frequência da transição

n_{e f f} Índice de refração efetivo do modo contra propagante da rede de Bragg Λ Modulação periódica da rede de Bragg

m Ordem da rede de Bragg θi Angulo do feixe incidenteˆ

θR Angulo do feixe refratadoˆ

θT Angulo do feixe transmitidoˆ

∆λ Largura espectral

(17)

1 INTRODUC¸ ˜AO . . . 19

1.1 REVIS ˜AO BIBLIOGR ´AFICA . . . 21

1.1.1 Laser de Femtossegundos . . . 21

1.1.2 Redes de Bragg Volum´etricas em Substratos Diel´etricos . . . 22

1.1.3 Centros de Cor em Fluoreto de L´ıtio . . . 28

1.2 OBJETIVOS GERAIS . . . 30

1.3 OBJETIVOS ESPEC´IFICOS . . . 30

2 FUNDAMENTAÇ ÃO TE ÓRICA . . . 31

2.1 PROPRIEDADES GERAIS DOS HALOGENETOS ALCALINOS . . . 31

2.1.1 Defeitos Pontuais em Halogenetos Alcalinos . . . 32

2.2 FLUORETO DE L´ITIO . . . 35

2.3 ESTRUTURAS MOLECULARES DOS CENTROS DE COR . . . 35

2.3.1 Centros de cor em Fluoreto de L´ıtio . . . 37

2.3.2 Centro F . . . 40

2.3.3 Centros de Cor Agregados . . . 45

2.3.4 Centro de Cor F2 . . . 46

2.3.5 Centro de Cor F₃+ . . . 47

2.4 REDES DE BRAGG . . . 49

2.5 REDES DE BRAGG VOLUM ´ETRICAS . . . 50

3 MATERIAIS E M ´ETODOS . . . 54

3.1 GRAVAÇ ÃO DAS REDES DE BRAGG VOLUM ÉTRICAS . . . 54

3.2 MEDIDAS DE FLUORESC ˆENCIA DE CENTROS DE COR . . . 56

3.3 INSPEC¸ ˜AO VISUAL . . . 57

3.4 MONTAGEM EXPERIMENTAL DE MEDIDA DE DIFRAC¸ ˜AO . . . 58

3.5 MICROSC ´OPIO CONFOCAL DE FLUORESC ˆENCIA . . . 59

3.5.1 Olympus Fluoview FV-1200 . . . 59

3.5.2 Nikon Eclipse 80i . . . 63

3.6 MEDIDAS DE TRANSMIT ˆANCIA . . . 65

3.7 FOTOLUMINESC ˆENCIA . . . 65

3.8 AJUSTE MATEM ´ATICO DO CICLO ´OTICO DO CENTRO F₃+ . . . 66

4 RESULTADOS E DISCUSS ˜AO . . . 68

4.1 GRAVAÇ ÃO DAS REDES DE BRAGG VOLUM ÉTRICAS . . . 68

4.2 INSPEC¸ ˜AO VISUAL . . . 71

4.3 AN ´ALISE CONFOCAL . . . 71

4.3.1 Grupo A . . . 72

4.3.2 Grupo C . . . 74

4.3.3 Grupo D . . . 77

4.4 DIFRAÇ ÃO DE VBG EM MATERIAIS DIEL ÉTRICOS . . . 80

4.4.1 Vidro . . . 80

4.4.2 LiF . . . 82

(18)

4.7.1 Baixas Potˆencias . . . 88

4.7.2 Altas Potˆencias . . . 90

4.8 ESTUDO DA RELAÇ ÃO ENTRE OS PAR ÂMETROS DE GRAVAÇ ÃO COM A SATURAÇ ÃO DA PL DOS CCS . . . 104

4.9 DEGRADAC¸ ˜AO . . . 107

5 CONCLUS ˜OES E TRABALHOS FUTUROS . . . 111

5.1 TRABALHOS FUTUROS . . . 114

REFER ˆENCIAS . . . 115

(19)

1 INTRODUC¸ ˜AO

As primeiras observações de imperfeições na estrutura atômica de cristais se iniciaram no século XIX, se consolidando como uma área de estudos na década de 1930 com a análise de defeitos pontuais. Tais defeitos podem ser definidos como cristais que possuem a sua cadeia homogênea interrompida por um átomo deslocado, ou removido da cadeia cristalina deixando uma lacuna, entre outros tipos. Os defeitos pontuais são os mais simples entre as imperfeições em cristais, os quais podem gerar efeitos macroscópicos no cristal como propriedades óticas, condução elétrica e difusão (HODDESON et al., 1993).

Em 1830 começaram os estudos de descoloração em cristais, como o cloreto de sódio (NaCl) e cloreto de potássio (KCl), os quais no formato de cristais de sal ou na sua forma natural, podem ser azuis ao invés de transparentes. A descoberta da condutividade iônica e eletrônica em sólidos isolantes por Michael Faraday levou ao desenvolvimento da f´ısica de defeitos pontuais (FARADAY, 1833; WHEATON, 2012). Por volta de 1860 foi descoberto que tal coloração azulada pode ser obtida qu´ımica ou eletronicamente ao fundir cristais transparentes com certos metais gerando assim, grande interesse na pesquisa nesta área. Lenard (1904) demonstrou os primórdios dos conceitos de centros de cor, onde materiais com luminescência estimulada por raios catódicos geravam emissão de elétrons como radiação secundária (HODDESON et al., 1993).

O interesse inicial era puramente estético, onde as pedras tornaram-se “maravilhosamente fosforescentes”, com uma luz que “não pode ser extinta pela água e, ao mesmo tempo, tão etérea e pura que não pode incendiar nada”(SZYMBORSKI, 1984). Raios-X, também chamados de raios de Röntgen foram utilizados por vários pesquisadores para estudar a interação entre a radiação e sólidos, onde foram testadas cerca de 1800 substâncias qu´ımicas, entre compostos naturais e artificiais, buscando um brilho fluorescente.

A Primeira Guerra Mundial interrompeu os esforços cient´ıficos, sendo resumidos na década de 1920 no estudo de colorações cristalinas “aditivas”(por adição estequiométrica de metais alcalinos em cristais alcalinos terrosos) e “subtrativas”(quando submetidas à radiação

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ionizante) (SZYMBORSKI, 1984). As pesquisas em alcalinos terrosos continuaram em 1924, obtendo curvas de absorção com espectros entre 186 e 2000 nm, em quartzo, fluorita e cristais de sal. Medidas de rendimento quântico (o número de vezes no tempo que um evento ocorre pelo número de fótons absorvidos), são proporcionais ao comprimento de onda, sugerindo que as bandas de absorção apresentam um comportamento à n´ıvel quântico. A teoria de que a luz era absorvida por “centros excitados”passou a ser a mais aceita, de forma que os centros “não-excitados”passaram a ser nomeados como centros F, e os centros “excitados”como centros F’, abreviação do nome originada da palavra alemã Farbe (cor) (GYULAF, 1925). Vários outros tipos de centros de cor foram descobertos após este per´ıodo como os centros U e V, porém, os centros F são os mais relevantes para este trabalho.

Nos anos recentes, elementos fotônicos integrados apresentam especial interesse, como as redes de Bragg Volumétricas (VBGs), que são utilizadas como seletores de ângulo e espectro com ajuste preciso e alta flexibilidade (CONTRERAS et al., 2017; CHUNG et al., 2006b). VBGs podem ser encontradas em aplicações combinando lasers, estreitamento e seleção de comprimento de onda. VBGs são fabricadas com processos de interferência, como máscara de fase, e utilizando materiais sens´ıveis à radiação laser (VENUS et al., 2016). Permite selecionar parâmetros como comprimento de onda central, ângulos incidentes e refrativos e largura espectral, de acordo a estrutura da VBG e aplicação (ZHANG et al., 2014).

Para tais estruturas, materiais dielétricos são amplamente utilizados. Dentre eles se encontra o fluoreto de l´ıtio (LiF), que é um cristal do tipo halogeneto alcalino e o principal material de estudo neste trabalho. Entre suas diversas aplicações, o LiF é utilizado em fontes de luz e lasers que emitem na banda no vis´ıvel (GELLERMANN, 1991), motivado por suas caracter´ısticas únicas. Possui temperatura de derretimento acima dos 800 oC, alta dureza e transparente para uma ampla faixa espectral (BOEHLER et al., 1997). Alterações estruturais permitem produzir no LiF um meio oticamente ativo, produzindo centros de cor (CC). Entre os centros oticamente ativos em LiF, os mais estudados são os do tipo F2 e F₃+,

com banda de absorção centrada em 459 nm e bandas de emissão centradas em 539 nm e 670 nm, respectivamente (TSUBOI; TER-MIKIRTYCHEV, 1995; BALDACCHINI, 2002; KUROBORI et al., 2007).

Este trabalho descreve a produção e caracterização de VBG em cristais de LiF e em vidro de borosilicato, em termos da capacidade de seleção de comprimento de onda, além da caracterização estrutural. Neste cap´ıtulo é realizada uma revisão bibliográfica com os principais tópicos relevantes, seguido dos objetivos do trabalho. O cap´ıtulo 2 apresenta a fundamentação teórica, tratando sobre as propriedades gerais e defeitos pontuais em halogenetos alcalinos,

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especificamente do LiF, seguido por definições teóricas de centros de cor encontrados em LiF. Também são descritos os mecanismos envolvendo guias de onda de Bragg e redes de Bragg volumétricas. O cap´ıtulo 3 diz respeito aos materiais e métodos, e descreve o processo de gravação das VBGs em LiF e em vidro de borosilicato.

Também é abordada a técnica de inspeção visual das amostras, e a análise por microscopia confocal das estruturas em LiF. São descritas as montagens experimentais para medida de fluorescência dos CCs e as medidas de variação da difração do feixe de laser em relação à rede, realizadas nas estruturas em LiF e vidro. O cap´ıtulo 4 apresenta os resultados obtidos. São apresentadas imagens de microscopia de transmissão e confocal por fluorescência. Também são investigados os ângulos gerados durante a gravação das VBGs em LiF. Comprimentos de onda difratados em vidro, e a capacidade de seleção de comprimento de onda por VBGs em LiF são investigadas. Medições das fluorescências dos centros de cor presentes nas estruturas gravadas em LiF analisadas. São discutidos os resultados de difração das VBGs inscritas nos dois materiais utilizados. O Cap´ıtulo 5 apresenta as conclusões obtidas a partir dos resultados, e relaciona os trabalhos futuros para a continuação do projeto.

1.1 REVIS ˜AO BIBLIOGR ´AFICA

Nesta seção é discutido o estado da arte dos assuntos essenciais para a elaboração deste trabalho. Primeiramente é explorado o uso de laser de femtossegundos para aplicações em dielétricos na seção 1.1.1. Em seguida são analisadas publicações sobre redes de Bragg Volumétricas em substratos dielétricos, como o LiF e o vidro, tratados neste trabalho na seção 1.1.2. A geração de CC ocorre através da exposição do cristal de LiF ao laser de femtossegundos, suas aplicações e trabalhos recentes são tratados na seção 1.1.3. Os objetivos gerais e espec´ıficos importantes para este trabalho são listados e descritos respectivamente nas seções 1.2 e 1.3.

1.1.1 LASER DE FEMTOSSEGUNDOS

Radiações ionizantes podem causar a criação de centros de cor em cristais, entre eles lasers de estado sólido com geração de pulsos ultracurtos emitidos com pulsos na ordem dos femtossegundos (fs). Entre os diversos tipos de laser fs, existem os baseados em fibra ótica (BUCKLEY et al., 2008), em corantes (DENNIS et al., 2008) e de semicondutores (DRUON et al., 2002), porém o mais reportado na literatura é um tipo de laser de estado sólido com um cristal de Ti:Safira, que consegue chegar a intensidades de pico na ordem de TW/cm2, que

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resultam em alta absorção não linear da energia focalizada nos materiais. Após alguns pico segundos de exposição do material, a energia é transferida para a rede cristalina, permitindo uma modificação permanente no material (SPENCE et al., 1991). Formando regiões com ´ındice de refração superior ao restante da amostra, esta pode ser deslocada utilizando motores de alta precisão, o que permite o desenvolvimento de estruturas tridimensionais, as quais não eram poss´ıveis empregando outras técnicas como a fotolitografia (VALLE et al., 2009).

Este trabalho utiliza laser de fs para realizar modificações estruturais em cristais dielétricos. Tais modificações levam em consideração a energia emitida pelo laser, que pode superar ou não, os limites do material irradiado. Ao utilizar energias pouco acima do limite de modificação, na ordem de 100 nJ para lasers de 100 fs, 800 nm e focalizado com objetivas de 0,6 N.A, se torna poss´ıvel observar uma mudança do ´ındice de refração uniforme, o que é atribu´ıdo à densificação do material pela rápida têmpera do vidro que derrete na região focal do laser. Com as mesmas condições anteriores, e variando as energias entre 150 e 500 nJ, mudanças do ´ındice de refração birrefringente são observadas em s´ılica fundida, devido às nanoestruturas periódicas causadas pela interferência do laser e o plasma de elétrons induzido. Nesse caso são observadas camadas periódicas que alternam o ´ındice de refração, perpendiculares à polarização da escrita do laser. Para energias além de 500 nJ, deformações maiores que o módulo de Young são formadas no ponto focal, criando uma onda de choque depois de os elétrons terem transferido sua energia para os ´ıons. Esse efeito forma um núcleo oco menos denso, dependendo das propriedades do material (YE, 2005).

A curta duração do laser de fs permite que os materiais expostos absorvam energia suficiente sem estresse térmico, que ocorre devido à processos não-lineares e pode causar alterações não desejadas, como rachaduras (KAWAMURA et al., 2000; RAJESH; BELLOUARD, 2010). Uma das aplicações são alterações periódicas do ´ındice de refração em substratos cristalinos dielétricos, denominadas de redes de Bragg. Tais estruturas podem ser fabricadas por outros métodos além da exposição laser, como litografia e corrosão.

1.1.2 REDES DE BRAGG VOLUM ´ETRICAS EM SUBSTRATOS DIEL ´ETRICOS

As redes de Bragg podem ser inscritas em cristais, vidros e em fibras óticas. A modulação periódica inscrita no interior de uma fibra ótica pode ser utilizada em diversas aplicações, entre as principais podemos citar o sensoriamento de temperatura e pressão (MOURA et al., 2017), inclusive aplicações in-vivo devido ao seu formato compacto (KARAM et al., 2012).

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Figura 1: Esquemático do arranjo de caracterização da fibra ótica por reflexão de Bragg.

Fonte: Krug et al. (1995).

de medição de ´ındice de refração, como em Krug et al. (1995), no qual a FBG utilizada no trabalho foi gravada com laser exc´ımero de XeCl em 240 nm com 1 mJ/pulso. As medidas feitas na FBG utilizaram um laser de He-Ne, com potência de 6 mW, incidindo com ângulo θi

em relação à normal transversal ao eixo de propagação da fibra. A Figura 1 ilustra a refração na superf´ıcie externa, onde o feixe de luz se propaga na casca com um ângulo θc e no núcleo da

fibra em θ0, com ´ındice de refração médio n0 . Os feixes transmitido e refletido deixam a fibra

em direções opostas, com ângulos ± θr

sinθr= sinθi= ncsinθc= n0sinθ0=

n_{e f f}λ λBragg

. (1)

sendo λ o comprimento de onda de iluminação e ne f f é o ´ındice de refração efetivo da fibra

´otica no comprimento de onda de Bragg λBragg= 2ne f fΛ, com Λ sendo o per´ıodo da rede.

Redes de Bragg podem ser gravadas na superf´ıcie de materiais, no interior de substratos, como guias de onda planares (SIRLETO et al., 2002) ou em canal, onde o comprimento da rede de Bragg ao longo do canal é muito maior que sua dimensão transversal. Redes de Bragg volumétricas (Volumetric Bragg Gratings - VBG ) são redes de Bragg com seu comprimento total de mesma ordem que as suas dimensões transversais (TJ ÖRNHAMMAR et al., 2013b).

Quando expostas a uma fonte de luz incidindo paralelamente com a normal do plano de modulação do ´ındice de refração, a periodicidade da estrutura reflete um espectro em um comprimento de onda de Bragg ( λBragg) por difração na estrutura inscrita. De

(24)

forma que, quando a luz incide sob um determinado ângulo com a normal, parte desta luz é difratada no mesmo ângulo. A alta refletividade, podem ser utilizadas em cavidades óticas e espelhos seletores de comprimentos de onda. Variando o ângulo de incidência da luz, uma VBG pode atuar como um filtro espectral sintonizável através da transmissão de uma faixa estreita do espectro eletromagnético com um comprimento de onda central, sendo acess´ıvel comercialmente em vidro foto-termo-refrativo (vidro PTR), de forma que a maior parte das aplicações de VBGs são com esse material.

Diversos trabalhos encontrados na literatura utilizam o vidro PTR, que segundo Ivanov et al. (2015), é um material altamente homogêneo e transparente, de liga de sil´ıcio, alum´ınio, zinco e sódio dopado com prata, cério, flúor e bromo, que possui ´ındice de refração em 587,5 nm de 1,4959. Devido à sua estrutura cristalina, ocorre muito espalhamento, o que é contornado controlando seus processamentos espec´ıficos, como temperatura, comprimento de onda de exposição e respectiva duração.

VBGs fabricadas em PTR podem ter uma eficiência de difração de até 99% nos modos de operação em reflexão e transmissão, onde a relação de porcentagem indica a potência difratada sobre a potência incidente no comprimento de onda refratado. Tal eficiência é mantida enquanto a divergência angular e a largura a meia altura (FWHM) são da ordem de 0,1 mrad e 20 pm, respectivamente. Além disso, VBGs neste material permitem estabilidade térmica para até 400 ◦C, e limite de dano de laser de 40 J/cm2, onde ocorre alteração do ´ındice de refração sem erodir o material, para pulsos de 8 ns e tolerância à radiação laser cont´ınuo no infravermelho (WANG et al., 2010). Estas caracter´ısticas das VBGs se traduzem em baixas perdas e permite a aplicação destas estruturas para seleção de comprimentos de onda e para estreitamento de bandas espectrais em osciladores óticos paramétricos, que são amplificadores paramétric (MIROV; BASIEV, 1995), em laser de diodo (VOLODIN et al., 2004), e em lasers de estado sólido (CHUNG et al., 2006a; MCCOMB et al., 2008).

Zhang et al. (2014) reportaram o uso de vidro PTR exposto à laser de He-Cd em 325 nm e 50 mW para inscrever as VBGs, modificando os ´ıons de prata presentes no vidro em átomos de prata. Um padrão de interferência é então gravado nas amostras, e expostas à temperaturas entre 480◦C e 590◦C de 4-6 h para promover a cristalização do vidro. O ´ındice de refração é determinado pela cristalização e concentração de cristais de NaF no vidro. Um feixe laser de fibra em 1080 nm, 1 kW, 1274 W/cm2foi utilizado para incidir sobre a VBG, e um segundo laser de YAG a 535 nm e 2 W foi utilizado para monitorar a eficiência de transmitância da VBG e chegava na amostra no ângulo de Bragg, e a temperatura foi monitorada por 250 s. As amostras preparadas com temperaturas mais elevadas apresentaram maior eficiência de difração, porém,

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a transmitância é maior nas que foram expostas à temperaturas mais baixas.

O trabalho de McComb et al. (2008) fabricou VBGs de vidro PTR via processo holográfico com 0,6◦ de inclinação, obtendo reflexão de 95% para um laser com 2051,5 nm e FWHM de 550 pm, a qual foi utilizada para selecionar comprimentos de onda de um laser de fibra ótica de dopada com Tm, com largura espectral de sa´ıda final do laser abaixo dos 300 pm.

Uma VBG de vidro PTR foi utilizada em Chung et al. (2006a) para substituir espelhos de sa´ıda da cavidade de um laser de Ti:Safira e Cr:LiSAF (cristal de colquirita dopado com cromo), de modo a convergirem para dentro da cavidade somente as reflexões de Bragg a 4◦ da normal. Esta aplicação permitiu a emissão de um espectro de largura espectral 2,5 pm. O feixe laser de sa´ıda resultante é similar à emissão laser quando utilizado dentro da cavidade um espelho de revestimento dielétrico. A amostra não apresentou sinais de degradação durante 30 h de exposição ao laser de Ti:Safira em regime cont´ınuo a 500 mW.

VBGs podem ser aplicadas para detecção de sinal modulado em frequência e então converter para modulação em intensidade utilizando um laser diodo em 405 nm, uma técnica conhecida como “self-mixing interferometry”(SMI), captando a onda eletromagnética refletida por uma amostra para dentro da cavidade laser, e utilizando as frequências e amplitude de campo ótico para medir deslocamentos com exatidão de λ /2. A VBG de vidro PTR da empresa OptiGrate Corp, no trabalho de Contreras et al. (2017) foi utilizada como uma rede de difração, melhorando a relação sinal-ru´ıdo das medidas obtidas, e intensificando o sinal em até 9 × em comparação com métodos sem a utilização de VBGs. A Figura 2 apresenta a ilustração da montagem experimental, detalhando os componentes utilizados para uma modulação de amplitude e frequência produzidas utilizando a VBG quando uma pequena fração da sa´ıda do laser proveniente do alvo em movimento é retroespalhada na cavidade do laser.

Outra aplicação de VBGs é a obtenção de imagens externas utilizando imageamento hiperespectral por varredura (ECKHARD et al., 2015). Tal técnica utiliza o espectro eletromagnético para promover uma filtragem espectral da irradiância da cena em uma dimensão espacial da imagem, de forma que, ao varrer os comprimentos de onda se obtém diversos planos da cena, que podem ser então processados em uma única imagem. Tal técnica é utilizada em mineração, dermatologia e agricultura. Duas VBGs com diferentes modulações foram posicionadas dentro de uma câmera capaz de adquirir dados entre 400 e 1000 nm com resolução espectral de 2 nm, captando a luz da cena por uma lente colimadora, que atravessa espelhos para filtragem da luz, de forma que parte da luz é refletida para as VBGs, e outra parte é direcionada para um sensor para adquirir os dados para formar a imagem.

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Figura 2: Ilustração do experimento SMI, onde BS é o divisor de feixes, que separa a emissão do laser diodo, parte para o sistema ótico L1e L2, direcionado para o alvo em movimento. A porção

da luz que volta retorna à cavidade laser, que modula em amplitude e fase. A VBG capta o sinal refletido da amostra e produz a filtragem de frequência para intensidade, acoplando no fotodiodo para detecção do sinal.

Fonte: Adaptado de Contreras et al. (2017).

produiza em cristal de Nd:GdVO4, onde o comprimento de onda de 1063 nm foi suprimido.

A potência máxima desse sistema chegou foi de 0,5 W, porém, a temperatura durante a ação laser chegou a 156◦C para 1070,7 nm.

Figura 3: Montagens experimentais de um laser de Yb: KYW utilizando uma VBG.

Fonte: Jacobsson et al. (2007a).

Como j´a dito anteriormente, ´e poss´ıvel utilizar uma VBG em uma cavidade laser. Na Figura 3, Jacobsson et al. (2007a), utilizaram uma VBG de vidro PRT como um dispotivo

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retrorefrator para um laser de Yb:KYW. A VBG foi posicionada com ângulo de incidência entre 63◦ e 77◦ na Figura 3(A) e perpendicular ao espelho dielétrico, onde foi obtido um feixe de 4,5 W e largura espectral de 0,1 nm a 1029,6 nm. A VBG possui refletividade em incidência normal de 93% a 1063,5 nm e FWHM de 0,55 nm. Para obter o comprimento de onda de Bragg, a VBG foi posicionada conforme Figura 3(B) onde se obteve um feixe de 3 W e largura espectral de < 0,05 nm, que em comparação com a potência máxima do laser de 3,8 W e largura espectral de 0,1 nm, obtidos com a cavidade de referência que utiliza um espelho dielétrico, demonstrando um estreitamento espectral sem perdas.

Outro experimento feito com uma premissa semelhante foi a aplicação de uma VBG em uma cavidade de um laser de Ti:Safira em Hemmer et al. (2009) gravada à 0,2◦ das faces do vidro PTR, com refletividade de 99% à 852,8 nm e largura espectral de 180 pm, foi utilizada para estreitamento espectral entre 785 nm e 852 nm, com uma largura de 10 pm. Em comparação, uma cavidade Fabry-Perot emite com uma largura espectral de ∼=0,5 nm.

Diversos trabalhos utilizam VBGs dispon´ıveis comercialmente, porém, outros grupos de pesquisa produzem em laboratório suas próprias redes, de modo a obter a VBG com as caracter´ısticas desejadas para o projeto. Um dos métodos utilizados para se obter uma VBG é gravar primeiramente um guia de onda utilizando a técnica de gravação mais indicada para o tipo de material e aplicação final (GROBNIC et al., 2006). Neste artigo, redes de Bragg foram gravadas em canais de guias de onda em LiNbO3 com 40 mm de comprimento utilizando um

laser de Ti:Safira centrado em 800 nm, 125 fs, 100 Hz, com potência entre 450-750 µJ. As redes de Bragg foram gravadas posicionando os guias de onda 7 mm após a máscara de fase de per´ıodo 4,28 µm posicionadas após lente cil´ındrica de região focal de 30 mm. As redes de Bragg alcançaram refletividade de 50%, com resposta em transmissão entre -0,5 e -3,5 dB e ne f f através do guia de onda de 2,14. Entretanto, as amostras apresentaram pontos de ablação

laser e n˜ao s˜ao uniformes.

A versatilidade das VBGs permite que sejam aplicadas n˜ao somente operando no espectro do vis´ıvel, como tamb´em no infravermelho. Foram fabricadas por Martyshkin et al. (2012) VBGs baseadas em centros de cor F2 (670 nm) e F₃+ (530 nm) em cristais de LiF

previamente irradiado com raios-γ. A gravação das VBGs foi feita utilizando um laser de Ti:Safira em 790 nm com potência média de 400 mW e operando a 1 kHz e taxa de repetição de 35 fs. As redes foram gravadas com per´ıodo de 12 µm e 24 µm. A fotoluminescência do cristal diminuiu em intensidade na região espectral correspondente ao centro de cor F2.

Houve formação de centros de cor F₂+, com emissão na região de 900 nm, porém, como este CC é sens´ıvel à temperatura, a emissão/absorção diminuiu de intensidade depois de 12 h,

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favorecendo a fluorescˆencia do centro de cor F2, que passou a ter mais intensidade. As estruturas

descritas foram analisadas utilizando difração de Raman-Nath com um laser de He-Ne e o segundo harmônico de um laser de Nd: YAG em 532 nm. A difração de Raman-Nath se diferencia da difração de Bragg por produzir feixes refratados em até segunda ordem, em vez de somente um feixe com ângulo de refração relativo ao ângulo de incidência na difração de Bragg (MOHARAM; YOUNG, 1978). A eficiência das redes foi em média de 2-5 % utilizando o comprimento de onda de 1560 nm para iluminar a amostra. A eficiência de difração ficou na ordem de 2 e 5 × 10−4.

1.1.3 CENTROS DE COR EM FLUORETO DE L´ITIO

Centros de cor também podem ser chamados de centros de elétrons, caracterizado como defeitos reticulares encontrados na estrutura periódica e ordenada de um cristal, capazes de absorver energia vis´ıvel. Diversos cristais iônicos, como o NaCl, KCl e o LiF possuem uma banda proibida de energia da ordem de 6 eV sendo, portanto, transparentes à luz vis´ıvel. A presença de defeitos pontuais faz com que estes cristais se tornem coloridos. A alteração estrutural produz nos n´ıveis eletrônicos uma banda de energia proibida entre a banda de valência e a banda de condução, dando lugar a uma banda de absorção no espectro vis´ıvel, que pode incluir a coloração da estrutura cristalina. Dentre os materiais capazes de produzir centros de cor, o LiF é o mais estudado. Diversas técnicas podem ser aplicadas para sua produção, dentre elas a coloração aditiva. Esta técnica resulta em um cristal não estequiométrico, e os defeitos pontuais resultam num excesso de um dos componentes, halogeneto ou alcalino, perdendo a proporção correta conforme a Lei de Proust (WYMAN BEALL FOWLER, 1968; BASSANI; GRASSANO, 2000).

Os CCs produzidos em LiF são utilizados em diversos formatos e aplicações fotônicas. Dentre elas, é poss´ıvel citar os amplificadores óticos; lasers de centro de cor no vis´ıvel e infravermelho próximo em temperatura ambiente, nos formatos de guias de onda planares; guias de onda em canais e filmes finos (BALDACCHINI, 2002). São sens´ıveis a radiações ionizantes como raios-X, raios-γ, elétrons, prótons, part´ıculas-α e ´ıons pesados, que podem fazer cessar a emissão de alguns tipos de CC, e realçar a ação de outros CCs. Em (GELLERMANN et al., 1987) foi utilizado feixe de elétrons para bombear centros F₂+ em LiF e transformá-los em centros F₂−, de modo a investigar seu uso para ação laser.

Os principais centros de cor produzidos em LiF s˜ao dois: o F2, que consiste em dois

elétrons presos em uma vacância iônica com pico de emissão em 670 nm, e o segundo é o CC F₃+ composto de dois elétrons presos em três vacâncias iônicas e possui pico de emissão

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em 535 nm. Ambos os CCs possuem sua banda de absorção em torno de 450 nm (NAHUM; WIEGAND, 1967), e são tratados com mais detalhes no próximo cap´ıtulo, nas seções 2.3.4 e 2.3.5 respectivamente.

Como as bandas de emissão em ambos os CCs se sobrepõem fortemente, especialmente em temperatura ambiente há diversos estudos sobre o efeito que a temperatura pode causar sobre as concentrações de defeitos, já que em baixas temperaturas a concentração de CC F2 é menor que em temperatura ambiente (BALDACCHINI et al., 2000b). Utilizando

temperaturas consideradas baixas durante a irradiação do cristal de LiF proporciona uma formação estável prioritária ao CC F₃+, gerando assim uma redução proporcional dos centros F₂(BALDACCHINI et al., 2000a).

O CC F2some da estrutura cristlina quando exposto à radiação UV, mantendo somente

os CCs F₃+. O aumento da temperatura no cristal resulta em um deslocamento do pico central para o vermelho (BALDACCHINI et al., 2000b). Baldacchini et al. (2001) mediram um tempo de decaimento do centro F2na ordem de 17 ns, sem a interferˆencia dos centros F₃+ em cristais

de LiF irradiados com feixe de elétrons a 3 MeV e 213 K em temperatura ambiente com doses de até 1018cm−3, e demonstraram emissão laser eficiente no comprimento de onda na banda do vermelho. As baixas concentrações coincidem com o tempo de vida do estado excitado.

Filmes de LiF podem ser aplicados como sensores de radiação ionizante e podem crescer na forma de filmes policristalinos com diferentes substratos, feitos por evaporação térmica com determinadas geometrias, espessuras e tamanhos. Tais estruturas são aplicadas em caracterização de raios-X, como em dos´ımetros. No trabalho de Tomassetti et al. (2004), interferometria de dois feixes em linhas periódicas em cristal de LiF foram obtidas utilizando laser de raios-X com pulsos de 1,7 ns com 46,9 nm, 0,3 nJ, e 0,2 Hz. O espaçamento das linhas é da ordem de 0,4 µm e produziu eficientemente os padrões por absorção linear dos centros de cor.

Em Piccinini et al. (2017) foram estudados filmes finos irradiados por feixes de pr´otons com 3 e 7 MeV para produzir CC agregados F2e F₃+. As intensidades de emiss˜ao dos centros

de cor foram mensuradas utilizando um microscópio de fluorescência para medir sua resposta e obter um mapa de dosagem. Foi obtida uma resposta linear da relação da dose com a resposta da fotoluminescência dos CCs, indicando que a aplicação para dos´ımetros para doses acima dos 103Gy podem ser adequadas, assim como para imagens transversais de alta resolução.

Sendo assim o LiF, halogeneto alcalino tratado neste trabalho, foi escolhido perante as suas caracter´ısticas f´ısico-qu´ımicas únicas, entre elas a capacidade de produzir defeitos do tipo centros de cor. Estes podem ser obtidos através da irradiação por laser de femtossegundos. Já as

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VBGs são muito aplicadas para modulação de frequência. A combinação do LiF como material e a VBG como uma estrutura periódica ainda permite complementação, perante o escasso número de trabalhos nesta área. Sendo assim podemos definir os objetivos deste trabalho.

1.2 OBJETIVOS GERAIS

O objetivo geral dessa tese é colaborar para a produção de cavidade ótica para aplicação em laser de centro de cor integrado utilizando cristal de fluoreto de l´ıtio, com potencial emissão laser abrangendo as bandas de emissão dos centros F2e F₃+.

1.3 OBJETIVOS ESPEC´IFICOS

Os objetivos espec´ıficos envolvendo o tema geral dessa tese s˜ao conforme listados abaixo:

1. Caracterizar estruturalmente as VBGs gravadas;

2. Investigar a potencial aplicac¸˜ao das VBGs como seletor de comprimento de onda;

3. Analisar a fluorescˆencia dos centros de cor utilizando os comprimentos de onda do verde e do azul para bombeio;

4. Investigar a transmitˆancia das regi˜oes do cristal de LiF com centros de cor;

5. Estudo da relação entre potência, velocidade e do comprimento de onda do laser de gravação, e a geração de centros de cor em fluoreto de l´ıtio.

(31)

2 FUNDAMENTAÇ ÃO TE ÓRICA

Neste cap´ıtulo são descritos os fundamentos teóricos relevantes para a compreensão e continuidade deste trabalho.

Na seção 2.1 são descritas as propriedades gerais dos halogenetos alcalinos (AH, Alkali Halide), categoria na qual o fluoreto de l´ıtio (LiF) se encaixa. Dentre as propriedades dos AH está a capacidade de produzir defeitos pontuais ao ser exposto à radiação ionizante ou não ionizante, como laser de femtossegundos, sendo um assunto comentado na seção 2.1.1.

O LiF é o principal material tratado neste trabalho, portanto, na seção 2.2 são descritas suas propriedades especificas. Para análises das estruturas dos defeitos são utilizados conceitos moleculares, que são expostos na seção 2.3. Um dos tipos de defeitos que podem ser criados neste cristal são chamados centros de cor, e a seção 2.3.1 introduz os principais tipos, em especial o centro F na seção 2.3.2, em seguida sobre os centros de cor agregados na seção 2.3.3. O centro de cor F2 e F₃+ são os principais CCs criados em LiF com laser de femtossegundos,

suas principais caracter´ısticas são descritas nas seções 2.3.4 e 2.3.5 respectivamente.

Por fim, outro tópico relevante para o desenvolvimento deste trabalho é abordado na seção 2.4, que descreve sobre redes de Bragg, e a seção 2.5 apresenta a teoria sobre redes de Bragg volumétricas.

2.1 PROPRIEDADES GERAIS DOS HALOGENETOS ALCALINOS

Os halogenetos alcalinos são compostos inorgânicos formados a partir da ligação entre elementos dos grupos I e VII da tabela periódica. Um metal alcalino apresenta baixa energia ionizante e alta afinidade eletrônica e, por consequência, tais metais têm facilidade de doar elétrons aos halogenetos, formando cátions (´ıons positivos A+) e ânions (´ıons negativos H−) respectivamente. Esses ´ıons interagem eletrostaticamente através de potencial Coulombiano; a cristalização (adensamento) abaixa a energia total do sistema em comparação com os elementos isolados. O princ´ıpio da exclusão de Pauli permite explicar que os cristais formados não

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permitem a possibilidade de sobreposição devido às suas caracter´ısticas repulsivas em curtas distâncias: se a distribuição de cargas de um elétron A se sobrepõe à de um átomo B próximo, este tende a completar os estados já ocupados dos elétrons do próximo átomo B, que devido à natureza fermiônica desses elementos serem impedidos de existir no mesmo estado. Isso implica que a sobreposição eletrônica aumenta a energia do sistema provocando desestabilização e aumentando a repulsão entre os átomos (KITTEL, 2005).

A configuração eletrônica desses ´ıons que constituem um cristal iônico é similar à de um gás nobre. No caso do LiF

Li : 1s22s , F : 1s22s22p5 → Li+ : 1s2, F− : 1s22s22p6

As configurações eletrônicas finais do Li+e F−correspondem, respectivamente ás dos átomos de He e Ne. A Figura 4 ilustra as ligações moleculares que foram o cristal de LiF.

Figura 4: Ilustrac¸˜ao da estrutura molecular de um cristal de LiF.

Fonte: Autoria pr´opria

2.1.1 DEFEITOS PONTUAIS EM HALOGENETOS ALCALINOS

Defeitos são imperfeições na estrutura atômica de um cristal, e para estabelecer as diferenças entre eles, é conveniente separá-los em grupos: o de deslocamento, os defeitos volumétricos, e os pontuais são os principais tipos (WYMAN BEALL FOWLER, 1968; BASSANI; GRASSANO, 2000). Os defeitos de deslocamento podem ser caracterizados como imperfeições envolvendo regiões de várias ligações covalentes. O grupo de deslocamento, pode ser ramificado em outros dois grupos espec´ıficos. Um deles é chamado de defeito de linha,

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definido por filas da estrutura cristalina que apresentam uma disposição anômala; o segundo é chamado de defeito em plano, que diz respeito à planos cristalinos que apresentam imperfeições. Os defeitos volumétricos são produtos dos aglomerados de diversos defeitos pontuais. Há ainda outras caracter´ısticas dos materiais que são relevantes para ocorrer defeitos, entre elas a condutividade elétrica, coloração, maleabilidade, entre outros fatores.

Os defeitos pontuais correspondem às imperfeições localizadas em uma região com dimensões da ordem de poucos átomos, e se distinguem em intr´ınseco e extr´ınseco (KITTEL, 2005). Do primeiro grupo fazem parte as vacâncias reticulares, também chamadas de defeitos de Schottkynos quais um ´ıon ou um átomo é removido de seu lugar no interior do cristal, se alojando na superf´ıcie. Outro defeito intr´ınseco é chamado defeito intersticial ou defeito de Frenkel, composto de uma vacância e um ´ıon correspondente, onde o ´ıon se desloca a outra região intermediária não ocupada da estrutura cristalina, deixando uma vacância (BASSANI; GRASSANO, 2000). A Figura 5 mostra uma ilustração desses dois tipos de defeitos pontuais intr´ınsecos.

Figura 5: Íon deslocado a uma região intersticial (Frenkel) e ´ıon deslocado à superf´ıcie (Schottky).

Fonte: Kittel (2005)

Os defeitos extr´ınsecos podem ser identificados na ilustração da Figura 6, e ocorrem quando átomos ou ´ıons são substitu´ıdos por elementos com camadas de valências diferentes dos presentes no material, mudando a estequiometria do cristal. A neutralidade de carga neste caso é reestabelecida com a presença de defeitos que atraem elétrons para as lacunas do cristal. Os defeitos intr´ınsecos e extr´ınsecos promovem novos estados entre a banda de valência e de condução do cristal.

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Figura 6: Diversos tipos de defeitos no interior da matriz cristalina.

Fonte: WYMAN BEALL FOWLER (1968)

Em um cristal real em equil´ıbrio térmico existe sempre um certo número de vacâncias reticulares promovendo um aumento da entropia com a presença de desordem na estrutura. A probabilidade da existência de uma região com vacância é proporcional à constante de Boltzmann kB = 1, 38 × 10−23m2kg s−2K−1. Para o equil´ıbrio térmico: P = exp(−Ev/kBT)

onde P é a pressão sob a qual o cristal é submetido, Ev é a energia necessária para levar um

átomo da rede cristalina dentro do cristal para a superf´ıcie e T a temperatura. Se N for o número de átomos com n vacâncias em equil´ıbrio, onde n N (BASSANI; GRASSANO, 2000), então n N ∼ = exp  − Ev k_BT   (2)

Se Ev ≈ 1 eV , T ≈ 1000 K, ent˜ao n/N ≈ 10−5. Da mesma forma, para temperaturas

baixas a concentração de vacâncias cai, já para uma variação brusca de temperatura, saindo de um valor alto e sendo resfriado rapidamente, as vacâncias permanecem fixas nos seus lugares, como que “congeladas” (BASSANI; GRASSANO, 2000).

Nos cristais iônicos, é energeticamente mais favorável manter a neutralidade da carga elétrica com iguais concentrações de cargas positivas e negativas. Neste caso, no que diz respeito à concentração de defeitos do tipo Frenkel no equil´ıbrio, com exceção para quando n foi muito menor que o número de vacâncias reticulares N e do número de defeitos intersticiais N0, o número n de defeitos Schottky pode ser formulado como

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n ∼= √ NN0exp  − El 2kBT   (3)

onde El é a energia necessária para remover um átomo ligado para uma posição intersticial.

Cristais do tipo AH apresentam defeitos do tipo Schottky, que diminuem com a densidade do cristal, que é, por sua vez, inversamente proporcional ao seu volume. Já defeitos de Frenkel não modificam a densidade e são mais comuns em halogenetos de prata (BASSANI; GRASSANO, 2000).

2.2 FLUORETO DE L´ITIO

O Fluoreto de L´ıtio é um composto halogeneto alcalino de estrutura molecular linear, formado por um átomo de l´ıtio e um de flúor. Entre os halogenetos alcalinos o LiF é um dos materiais mais versáteis devido às suas caracter´ısticas f´ısico-qu´ımicas. Sua estrutura cristalina é do tipo isotrópico com simetria cúbica de face centrada, e pode ser clivado ao longo do plano {100} e ao longo de {110}. É um cristal não radioativo, dielétrico, não higroscópico e duro.

As dimensões de raios iônicos, referente ao raio do átomo após ser ionizado, são de 0,6 ˚A para Li+ e 1,36 ˚A para F−. Outros parâmetros importantes de serem notados são: a distância entre os primeiros vizinhos ânion-cátion, igual a 2,013 ˚A; o ponto de fusão do LiF é de 842◦C, sendo um dos valores mais baixos em comparação com outros AH. Outra caracter´ıstica notável é seu ´ındice de refração de 1,392 em 600 nm, que é um dos menores na natureza, assim como a sua banda proibida de aproximadamente 14 eV, sendo assim oticamente transparente entre 120 nm e 6000 nm, com ampla aplicação em janelas óticas. Essas e outras caracter´ısticas f´ısico-qu´ımicas do LiF são listadas na Tabela 1 (PALIK, 1985).

2.3 ESTRUTURAS MOLECULARES DOS CENTROS DE COR

A fluorescência pode ser caracterizada por uma absorção inicial de energia que leva a molécula a um estado eletrônico excitado, e ocorre em alguns nano segundos depois da radiação de excitação cessar. A energia absorvida pode ser parcialmente transferida para moléculas vizinhas por relaxação vibracional, de forma não radiativa, chegando até o n´ıvel excitado menos energético. Caso as moléculas vizinhas não recebam essa energia remanescente o tempo de vida do estado excitado é prolongado, permitindo que a molécula emita a energia excedente em forma de radiação (ATKINS; De Paula, 2006).

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Tabela 1: Principais caracter´ısticas f´ısico-qu´ımicas do LiF.

Fluoreto de L´ıtio

Estrutura reticular fcc

Distˆancia entre primos vizinhos 2,013 ˚A

Peso molecular 25,94 u.m.a

Número de moléculas por cm3 6,13 X 1022/cm3 Densidade no estado sólido a T = 25◦C 2,639 g/cm3

Densidade no estado l´ıquido 1,79 g/cm3

Temperatura de fus˜ao 842◦C

Tens˜ao de vapor 10−1Torr

Calor espec´ıfico a T = 10◦C 0,373 cal/g◦C

Dureza Knoop 102-113

Solubilidade a T = 18◦C 0,27 g / 100 g H2O

Coeficiente de expansão térmica a T = 0/100◦C 37 ×10−6/◦C Condutibilidade térmica a T = 41◦C 270×10−4cal/cm s◦C

Índice de refração a λ =650 nm 1,3912

Constante diel´etrica a 25◦C 9,1

Fonte: Palik (1985), Baumeier et al. (2008).

Moléculas, de maneira simplificada, consistem em elétrons e núcleos carregados eletricamente que, dentre outras caracter´ısticas, interagem com a oscilação dos campos elétricos e magnéticos da luz e absorvem a energia recebida. No entanto, somente com a incidência ou absorção de um fóton que carrega a quantidade certa de energia é poss´ıvel promover a molécula de um n´ıvel discreto de energia para outro. Por exemplo, quando um dos átomos de uma molécula absorve a energia necessária para fazer a transição do n´ıvel fundamental e o primeiro estado excitado.

A degenerescência (número de estados com a mesma energia) de cada n´ıvel aumenta proporcionalmente com a simetria. Quanto mais simétrica for uma molécula, menor o número de diferentes n´ıveis de energia serão poss´ıveis, e maior sua degenerescência e, consequentemente, mais a degenerescência será associada aos seus estados eletrônicos, rotacionais e vibracionais. O estudo da simetria simplifica a análise, pois permite determinar os poss´ıveis estados de energia da molécula de forma indireta. Também permite identificar quais transições entre n´ıveis de energia são poss´ıveis, de forma que uma molécula somente irá absorver uma energia compat´ıvel com dois n´ıveis degenerados se a simetria for compat´ıvel.

Cristais apresentam simetrias espec´ıficas, que quando são conhecidas propriedades importantes podem ser conhecidas sem a necessidade ou cálculos. Assim, diversos modelos quânticos foram desenvolvidos para descrever suas propriedades óticas, elétricas, térmicas, magnéticas e mecânicas. Os propriedades de simetria dos materiais podem ser analisadas pelo

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formalismo denominado teoria de grupos (POWELL, 2010). A movimentação na estrutura cristalina pode ser resolvida como a sobreposição de um número limitado de movimentos fundamentais chamados modos de vibração nos graus de liberdade em x, y e z. Desta forma, cada n´ıvel normal de vibração vai formar a base para uma representação irredut´ıvel no grupo de ponto da molécula.

Nesse trabalho é tratado sobre a interação da luz vis´ıvel com os defeitos pontuais gerados na estrutura cristalina formada por moléculas de LiF, utilizando a notação de Mulliken, descrita em detalhes na Tabela 2, para descrever as transições eletrônicas dos centros de cor F2

e F₃+. Esta notação é apresentada nas tabelas de grupos de ponto, os quais podem ser definidos como coleções de operações de simetria que utilizam a notação de Schoenflies (HUHEEY et al., 2006), e indicam comportamentos poss´ıveis das funções matemáticas atreladas à geometria da molécula, sendo arranjadas em classes para cada representação irredut´ıvel. A dimensão de uma representação irredut´ıvel é a dimensão das suas matrizes (HARRIS; BERTOLUCCI, 1989).

Tabela 2: Descrição da notação de Mulliken para representações irredut´ıveis de grupos de ponto de moléculas.

S´ımbolo Propriedade

A Representação unidimensional, simétrica (+1) em relação à rotação em torno do eixo rotacional principal.

B Representação unidimensional, antissimétrica (-1) em relação à rotação em torno do eixo rotacional principal.

E Representação bidimensional. Também representado como a matriz identidade. (Alemão: entartet para ’Degenerado’)

subscrito 1 Simétrica em relação a um plano de espelho vertical perpendicular ao eixo principal

subscrito 2 Antissimétrica em relação a um plano de espelho vertical perpendicular ao eixo principal

subscritos g, u Identificação da simetria de inversão, isto é, o comportamento da função de onda quando é invertida através do centro da molécula (o centro de inversão). (g para simétrico (Alemão: gerade para ’Par’), u para antissimétrico (Alemão: ungerade para ’Ímpar’), na inversão no centro)

m_A,m_B,m_E _{S´ımbolos de espécies para estados eletrônicos ou vibrônicos de}

moléculas não lineares (m = 2S + 1); também para átomos em cristais. Para S=0 caracteriza singleto, e S=1 para tripletos

E∗ Representação para componentes imaginárias.

Fonte: Mulliken (1955, 1956), Powell (2010), Atkins e De Paula (2006), Huheey et al. (2006)

2.3.1 CENTROS DE COR EM FLUORETO DE L´ITIO

A formação de defeitos na estrutura atômica de cristais pode ser produzida quando submetidos a raios-γ, feixes de elétrons de alta energia, feixes de prótons ou raios-X. Também

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são formados pela introdução de excesso de ´ıons metálicos, e por eletrólise.

A carga de uma vacância iônica negativa pode ser balanceada por uma vacância iônica positiva. Mas também pode ser balanceada por uma ligação com um elétron, atra´ıdo pelo centro carregado positivamente, onde o ´ıon negativo deveria estar. Um defeito na estrutura eletrônica que absorve luz no comprimento de onda do vis´ıvel é um centro de cor, já que concede cor a um cristal que, de outra forma seria incolor.

O centro de cor mais simples é o centro F, constitu´ıdo de um elétron agregado a uma vacância aniônica, conforme ilustração na Figura 7. Um centro F pode se agregar com outro do mesmo tipo e uma vacância aniônica formando defeitos intr´ınsecos F2e F₃+ segundo o seguinte

processo

Figura 7: Ilustração demonstrando vacâncias aniônicas e catiônicas que podem estar presentes em alguns centros de cor.

Fonte: Autoria Pr´opria

• F + F → F2

• F2+ vacˆancia aniˆonica → F₃+

Se um centro F se liga com uma impureza catiônica, duas impurezas catiônicas ou uma impureza aniônica, se formam centros extr´ınsecos FA, FBe FH, respectivamente

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• F + impureza catiˆonica → FA

• F + duas impurezas catiˆonicas → FB

• F + impureza aniˆonica → FH

Em geral, a formação de centros neutros como F2 e F3 é precedida pela formação de

centros ionizados (NAHUM, 1967; NAHUM; WIEGAND, 1967). Os centros F₂+ se formam quando um centro F se liga a uma vacância aniônica α que se difunde no cristal: α + F → F₂+. A formação do centro F2se dá mediante o processo

• F₂++ e−→ F2,

caso existam el´etrons livres ( e−). O centro F₃+pode se formar dos seguintes processos:

• α + F2→ F₃+,

• F + F₂+→ F₃+.

Na presença de excesso de elétrons que possam se ligar ao centro F₃+, ocorre a mudança para centros de cor F3pelo processo

• F₃++ e−→ F3.

Essa reação ocorre espontaneamente (NAHUM, 1967). Os centros ionizados F₃+ e F₂+ podem se transformar em F₃− e F₂− com a captura de dois elétrons respectivamente, mas ocorrem em menor quantidade devido à baixa probabilidade de capturar dois elétrons. Centros F4 ocorrem a partir da união de um centro F₃+ com um centro F e captura de um elétron, e

ocorre em altas temperaturas.

Apesar de o LiF e suas propriedades espectroscópicas estarem sendo estudadas por muitos anos (NAHUM, 1967), suas propriedades ainda não são totalmente conhecidas (REALE et al., 2008) como a sobreposição de bandas de absorção e emissão associados aos diversos centros de cor, se tornando dif´ıcil a identificação das bandas e suas contribuições. Algumas bandas são ilustradas na Figura 8.

A Tabela 3 apresenta, para cada centro de cor que podem ser encontrados em LiF, a energia de pico de absorção e de emissão, respectivamente Eae Ee e FWHM a largura a meia

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Figura 8: Bandas de absorção e emissão de alguns centros de cor em LiF a temperatura ambiente, é poss´ıvel observar o Stokes deslocamento.

Fonte: Baldacchini (2002)

altura da respectiva banda. As principais bandas de absorção para o CC F₃+ são as R1e R2. Já

as bandas de absorção N1e N1estão relacionados aos CCs F4.

Os ´ındices nos valores apresentados s˜ao referˆencias dos valores: aRef (HUGHES et al., 1967) , bRef (BALDACCHINI et al., 2000b), cRef (BALDACCHINI et al., 2001; TER-MIKIRTYCHEV; TSUBOI, 1996) ,dRef (PEREZ et al., 1976; BALDACCHINI et al., 2000b),

e_{Ref (MONTECCHI et al., 1999),} f_{Ref (NAHUM, 1967),}g_{Ref (BALDACCHINI et al., 2000b;}

TER-MIKIRTYCHEV; TSUBOI, 1997) .

Os centros listados são associados à banda de absorção centrada em 248 nm, chamada banda F, enquanto a banda M é centrada em 450 nm e é atribu´ıda a sobreposição das contribuições dos centros agregados F₃+ e F2, onde os parâmetros ligados das bandas de

absorção e emissão são obtidos com medição de absorção e fotoluminescência.

2.3.2 CENTRO F

O centro de cor F é o defeito eletrônico mais simples (BASSANI; GRASSANO, 2000; KITTEL, 2005). É definido como uma vacância de um ´ıon positivo que se liga a um elétron por atração Coulombiana, formando um sistema hidrogenóide. A Figura 9 esquematiza a estrutura geométrica de um centro F no cristal.

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Tabela 3: Caracter´ısticas espectrosc´opicas dos CCs em LiF. Centro Ea(eV) λa(nm) HWa (eV) Ee(eV) λe(nm) HWe(eV) F 5.00a 248 0.76a F₂ 2.79b 444 0.16b 1.83b 678 0.36b F₃+ 2.77b 448 0.29b 2.29b 541 0.31b F₂+ 1.92c 645 0.433c 1.36c 912 0.29c F₂− 1.29c 960 0.21c 1.11c 1117 0.17c F₃(R₁) 3.92d 316 0.52e 1.94d 640 F₃(R₂) 3.31d 374 0.66e 2.34d 530 F₃− R0₁ 1.88d 660 F₃−R0₂ 1.55d 880 0.190d 1.38d 898 0.331d F4(N1) 2.40f 517 0.21e F₄(N₂) 2.26f 549 0.22e F4- like 1.91g 648 0.19g 1.69g 735 0.16g

Fonte: Diversos autores

Figura 9: Estrutura reticular do centro F.