Pseudopotenciais - Estrutura e dinâmica de contornos de grão no gelo

3.4 Premelting

4.1.6 Pseudopotenciais

Embora o Teorema de Bloch afirme que as fun¸cões de onda dos elétrons possam ser expandidas através de um conjunto discreto de ondas planas, para expandir os orbi-

Figura 4.5: Ilustra¸cão esquemática dos potenciais considerando todos os elétrons (linha sólida) e pseudopotenciais (linha tracejada) e suas fun¸cões de onda correspondentes. Fi- gura retirada da referência [46].

Cap´ıtulo 4. Simula¸c˜ao computacional de contornos de gr˜ao no gelo 55

Figura 4.6: Esquema ilustrando a aproxima¸c˜ao do caro¸co congelado para o ´atomo de Alum´ınio.

tais do caro¸co é preciso um número grande de ondas planas, já que os orbitais do caro¸co são fortemente ligados. Além disso, o número de ondas planas na base também deve ser grande a fim de acompanhar as oscila¸cões rápidas das fun¸cões de onda dos elétrons de valência na região do caro¸co. Para realizar cálculos considerando todos os elétrons é preciso um tempo computacional muito longo para calcular as fun¸cões de onda dos elétrons. Assim, a aproxima¸cão do pseudopotencial permite que as fun¸cões de onda possam ser expandidas utilizando um conjunto bem menor de ondas planas. Sabe-se que a maioria das propriedades f´ısicas dos sólidos são mais dependentes dos elétrons de valência do que dos elétrons do caro¸co. A aproxima¸cão do pseudopotencial remove o forte potencial de Coulomb do núcleo e os efeitos dos elétrons do caro¸co, substituindo-os por um potencial efetivo mais suave atuando nos elétrons de valência, conforme ilustrado na Figura 4.5.

Em resumo, o pseudopotencial troca a densidade eletrônica dos elétrons internos por uma densidade mais suave que é capaz de reproduzir muitos aspectos f´ısicos dos elétrons do caro¸co. Essa aproxima¸cão é conhecida como aproxima¸cão do caro¸co congelado ou frozen core approximation e está ilustrada na Figura 4.6.

Um pseudopotencial é desenvolvido para considerar um átomo isolado de um ele- mento, mas pode ser utilizado para cálculos que envolvem este átomo em qualquer am- biente qu´ımico sem a necessidade de ajustes extras. Essa propriedade é conhecida como transferabilidade do pseudopotencial e os códigos de DFT atuais fornecem uma extensa biblioteca de pseudopotenciais para praticamente todos os elementos da tabela periódica. Assim sendo, pseudopotenciais que requerem uma energia de corte alta são considerados duros enquanto os mais computacionalmente eficientes são considerados suaves. Os pseu-

[51].

4.2 C´alculos atrav´es de primeiros princ´ıpios

Para que os cálculos de DFT possam predizer algumas propriedades f´ısicas, primeiramente é necessário definir as posi¸cões de um conjunto de átomos, de forma que, se repetido em todas as dire¸cões, tem-se uma estrutura cristalina tridimensional com- pleta, o qual é chamada de supercélula. A distância entre cada átomo é conhecida como parâmetro de rede. Além disso, pode-se fazer uso de condi¸cões periódicas de contorno a fim de simplificar os cálculos. Como a natureza sempre busca minimizar a energia, então o parâmetro de rede de uma célula, o qual nos fornece a distância de equil´ıbrio entre cada ´

atomo, pode ser encontrado atrav´es de DFT.

4.2.1 Otimiza¸c˜ao geom´etrica

Uma das informa¸cões principais que se deseja saber é a energia total, seja de apenas uma molécula ou uma supercélula composta por um conjunto de moléculas. É importante ressaltar que nos cálculos de DFT é necessário definir apenas a célula unitária e então a mesma é repetida periodicamente conforme a Figura (4.7). Então, para encontrar a energia total de uma configura¸cão é preciso encontrar a geometria desta supercélula capaz de minimizar a energia total.

Por exemplo, considere a mol´ecula de ´agua H2O livre. Para minimizar a geome-

tria desta molécula é preciso determinar o comprimento das duas liga¸cões covalentes e a distância entre os dois hidrogênios de forma que a molécula fique estável. Para determinar estes valores através de DFT, é necessário construir uma supercélula que tenha um considerável espa¸co vazio, para que a molécula não interaja com as moléculas repetidas na supercélula de tamanho e formato fixos. Desta forma, é poss´ıvel minimizar as distâncias entre os átomos utilizando algum dos algoritmos de minimiza¸cão fornecidos pelos pacotes de DFT dispon´ıveis. Para realizar a minimiza¸cão, também é preciso escolher o critério de

Cap´ıtulo 4. Simula¸cão computacional de contornos de grão no gelo 57 Tabela 4.1: Dados geométricos para a molécula de água isolada. Dados calculados através de cálculos DFT usando o pacote VASP e valores teóricos retirados da referência [53].

Calculado Te´orico Erro percentual l(H1-O1) 0,97178˚A 0,95781(03)˚A 1,46% l(H2-O1) 0,97178˚A 0,95781(03)˚A 1,46% φ(H1-O1-H2) 104,4798◦ 104,4776(19)◦ 0,23%

parada, de forma que a magnitude das for¸cas em todos os átomos seja próxima de zero. Além do mais, é importante que as posi¸cões iniciais dos átomos sejam razoavelmente próximas das ideais, caso contrário, isso pode causar um grande impacto nos cálculos, fazendo até com que a energia m´ınima global não seja encontrada.

Para exemplificar, foi realizada uma otimiza¸cão geométrica através do pacote VASP para a molécula de água livre. Utilizando o algoritmo quasi-Newton para relaxar os ´ıons até o estado fundamental, o funcional PBE dentro da aproxima¸cão PAW, a magnitude máxima das for¸cas como 0, 02eV/˚A, foi poss´ıvel obter os resultados presentes na Tabela 4.1. Em geral, a habilidade de minimizar de forma eficiente a energia de uma cole¸cão de ´

atomos ´e possivelmente a parte mais importante de todos os c´alculos de DFT.

4.2.2 C´alculos de frequˆencias vibracionais

Na se¸cão anterior foi apresentado como utilizar cálculos de DFT para otimizar uma determinada estrutura. Em geral, os resultados de energia total e paramêtros de rede encontrados são bastante satisfatórios, porém é importante ressaltar que essa é uma aproxima¸cão para temperatura 0K. O ideal é saber como os materiais se comportam a

Figura 4.7: Supercélula com condi¸cões de contorno periódicas. Figura retirada da re- ferência [52].

copia, por exemplo.

Seguindo o exemplo presente na referência [54], foram consideradas as vibra¸cões de uma molécula de monóxido de carbono CO isolada, como esquematizado na Figura 4.8. Seja xO e xC as coordenadas ao longo do eixo x para os átomos de oxigênio e carbono

respectivamente, e b como sendo o comprimento da liga¸cão qu´ımica entre os mesmos. A expansão em série de Taylor para a energia ao redor do ponto de equil´ıbrio b0 é

E = E0+ (b − b0) dE db b=b0 +1 2(b − b0) 2 d2E db2 b=b0 + · · · . (4.21)

A primeira derivada da energia é zero, pois ela está sendo avaliada na região de m´ınima energia. Para pequenos deslocamentos ao redor do ponto de equil´ıbrio, tem-se a chamada aproxima¸cão harmônica

E = E0+ α 2(b − b0) 2_, _{α =} d 2_E db2 b=b0 . (4.22)

Tratando o n´ucleo como uma part´ıcula cl´assica, a segunda Lei de Newton fornece ∂E ∂xC = mC d2xC dt2 , ∂E ∂xO = mO d2xO dt2 . (4.23)

Combinando a equa¸cão (4.22) e a equa¸cão (4.23), obtém-se o comportamento do

Figura 4.8: Molécula de monóxido de carbono. A coordenada xO é a posi¸cão do átomo de

Cap´ıtulo 4. Simula¸cão computacional de contornos de grão no gelo 59 tamanho da liga¸cão qu´ımica ao longo do tempo,

d2b(t) dt2 = α mC + mO mCmO (b(t) − b0). (4.24)

Observe que a equa¸cão (4.24) é a equa¸cão do oscilador harmônico simples e assim é poss´ıvel obter a frequência de oscila¸cão ω. O comprimento da liga¸cão entre os dois átomos oscila com a seguinte frequência vibracional

ν = ω 2π = 1 2π r α mC+ mO mCmO . (4.25)

Para calcular a frequência vibracional da molécula de monóxido de carbono através de DFT, primeiramente é preciso encontrar o comprimento b que minimiza a energia. Além disso, é necessário calcular o termo α = [d2_E/db2_]

b=b0 atrav´es da aproxima¸c˜ao de

diferen¸cas finitas,

d2_E

db2 ≈

E(b0+ δb) − 2E(b0) + E(b0− δb)

(δb)2 , (4.26)

onde δb → 0. Em um cálculo de DFT a escolha de δb é muito importante e usualmente deve ser da ordem de 10−2até 10−1, pois para deslocamentos maiores, o sistema não estaria mais no regime de pequenas oscila¸cões e isso mudaria completamente os resultados.

Para calcular as frequências vibracionais de um conjunto de átomos, deve-se considerar primeiramente que as moléculas interagem entre si. Desta forma, é definido um conjunto de N átomos e um vetor em coordenadas cartesianas para as 3N coordenadas, r = r1, · · · , r3N. Dado que r0 é o ponto de equil´ıbrio do sistema, é mais conveniente

definir as novas coordenadas como sendo x = r − r0. Então, similar à equa¸cão (4.22), a

expans˜ao da energia em torno do ponto de equil´ıbrio agora ´e da forma,

E = E0+ 1 2 3N X i=1 3N X j=1 ∂E ∂xi ∂xj x=0 xixj, (4.27)

onde as primeiras derivadas s˜ao zero.

Definindo uma matriz de ordem 3N × 3N que cont´em todas as derivadas segundas, Hij, conhecida como matriz hessiana. Assim, partindo do mesmo princ´ıpio para o caso

x(t) =

i=1

[ai cos(ωt) + bi sen(ωt)] ei, (4.29)

onde e1, · · · e3N é o conjunto de autovetores da matriz Ã, e ai e bi são as constantes que

determinam as posi¸c˜oes iniciais e velocidades dos ´atomos.

No contexto da aproxima¸cão harmônica, cada modo vibracional pode ser entendido como sendo um oscilador harmônico. Em mecânica clássica, o comportamento do oscilador harmônico é simples, como foi apresentado nos modelos acima para uma molécula ou um conjunto delas. Porém, para uma descri¸cão mais precisa, é importante entender o problema do oscilador harmônico em mecânica quântica. Sabe-se que a energia do oscilador harmônico clássico é

E = E0+

kx2

2 , (4.30)

onde x = 0 ´e a posi¸c˜ao de equil´ıbrio.

Por outro lado, em mecânica quântica, sabe-se que não é poss´ıvel conhecer ao mesmo tempo a posi¸cão e o momento de uma part´ıcula, conforme diz o princ´ıpio da incerteza de Heisenberg. Assim sendo, a menor energia corrigida é

E = E0+

hν

2 (4.31)

onde h é a constante de Planck e ν é a frequência de oscila¸cão clássica. Os outros valores de energia para o oscilador harmônico quântico são En = E0 + n + 1₂ hν. A diferen¸ca

entre essa energia e a energia m´ınima clássica é chamado de energia de ponto zero. Os cálculos de DFT fornecem informa¸cões para 0K, pois nesta configura¸cão os átomos estão nas posi¸cões de equil´ıbrio. Porém, para uma descri¸cão mais precisa seria necessário incluir a energia de ponto zero. Na prática, esta aproxima¸cão não é utilizada, pois para calcular as frequências dos modos normais exige uma maior demanda computacional do que apenas minimizar a energia, entretanto, os efeitos dessa aproxima¸cão se tornam mais importantes ao considerar sistemas com átomos leves.

Cap´ıtulo 4. Simula¸cão computacional de contornos de grão no gelo 61 Os estados vibracionais que caracterizam um material são chamados de fônons. Di- ferentemente de modos normais em moléculas, fônons não são espacialmente localizados e envolvem vibra¸cões simultâneas em uma cole¸cão de átomos infinita com periodicidade espacial bem definida. Enquanto os modos normais de uma molécula são definidos em um conjunto discreto de vibra¸cões, os fônons de um material são definidos por um espectro cont´ınuo de fônons com uma faixa de frequências cont´ınua, por isto, este espectro é conhecido como densidade de estados vibracionais e fornece muitas informa¸cões importantes em rela¸cão às propriedades f´ısicas de um sólido. Através de cálculos de DFT também é poss´ıvel calcular a densidade de estados dos fônons.

4.2.3 Princ´ıpios da dinˆamica molecular

E poss´ıvel combinar DFT com MD para estudar a dinâmica das moléculas, método conhecido como ab initio molecular dynamics (AIMD). Para entender as ideias principais da técnica AIMD, é importante revisar primeiramente alguns conceitos da dinâmica molecular clássica. As simula¸cões de dinâmica molecular ou molecular dynamics (MD) fornecem um conjunto de ferramentas computacionais que possibilitam acompanhar as trajetórias dos átomos. Os métodos utilizados em MD calculam o comportamento de um sistema molecular ao longo do tempo, e desta forma, é poss´ıvel investigar a estrutura, mecânica, dinâmica e termodinâmica nas fases l´ıquida, sólida e gasosa. Foi primeiramente introduzido por Alder e Wainwright [55, 56] no final da década de 50, porém a primeira simula¸cão MD de um sistema real´ıstico foi realizada em 1974, por Rahman e Stillinger para a água na fase l´ıquida [57]. Desde então, o número de técnicas de simula¸cão tem aumentado, de forma que, já existem técnicas especializadas para tratamento clássico e quântico dos problemas, a fim de estudar as propriedades e rea¸cões qu´ımicas.

Quanto aos aspectos práticos da dinâmica molecular, o objetivo é resolver as equa¸cões do movimento numericamente, de forma que as for¸cas sejam calculadas através de potenciais. Desta forma, dependendo do sistema em questão, a escolha do potencial interatômico é muito importante. Um dos potenciais mais simples que é muito utilizado é o potencial de Lennard-Jones, que representa o potencial eletrostático entre pares de elétrons dentro de um determinado raio de corte. Além disso, também é muito popular o uso de potenciais emp´ıricos. A fim de exemplificar, existem vários modelos r´ıgidos e flex´ıveis para simular a molécula de água nas suas fases condensadas. Entre eles, tem-se o modelo SPC, TIP4P, entre outros. Uma outra forma de calcular as for¸cas é através de

Figura 4.9: Sistema com N part´ıculas em uma caixa de volume V. Para descrever a posi¸cão de cada átomo, indicado pelos c´ırculos, tem-se as três coordenadas cartesianas (x, y, z), além disso, tem-se também o conjunto de velocidades iniciais {v1, · · · , vi} indicadas por

setas e as massas mi de cada ´atomo.

métodos ab initio, como será discutido na próxima se¸cão.

A mecânica estat´ıstica é fundamental para o estudo de diferentes sistemas atômicos, pois fornece a ponte entre os estados microscópicos e as propriedades termodinâmicas macroscópicas, como temperatura, pressão capacidade térmica, entre outros. Um estado termodinâmico de um sistema é definido por um pequeno conjunto de parâmetros, como por exemplo, a temperatura T, a pressão P e o número de part´ıculas N, e assim, as propriedades termodinâmicas podem ser extra´ıdas a partir das equa¸cões de estado. Além do mais, o estado microscópico de um sistema é definido pelas posi¸cões atômicas e momentos, sendo que estes também podem ser considerados como coordenadas no espa¸co de fase, que possui dimensão 6N. Um único ponto no espa¸co de fase é capaz de descrever o estado de um sistema e assim um ensemble é uma cole¸cão de pontos no espa¸co de fase que satis- fazem as condi¸cões de um estado termodinâmico particular. As simula¸cões de dinâmica molecular geram uma sequência de pontos no espa¸co de fase em fun¸cão do tempo. No conjunto microcanônico, o estado termodinâmico é caracterizado por um número constante de átomos, volume e energia, e corresponde a um sistema isolado. Já no conjunto canônico, a temperatura e o volume são constantes e a energia pode variar.

Considere um sistema com N átomos dentro de um volume V conforme ilustrado na Figura 4.9. Desta forma, para a descri¸cão do sistema, a energia cinética total e a

Cap´ıtulo 4. Simula¸c˜ao computacional de contornos de gr˜ao no gelo 63

Figura 4.10: Sistema com N part´ıculas em uma caixa com volume V constante e em contato com um banho térmico a temperatura T. Os c´ırculos são os átomos e as setas indicam o vetor velocidade de cada um.

energia potencial total respectivamente s˜ao

K = 1 2 3N X i=1 mivi2 U = U (r1, · · · , r3N). (4.32)

Nesta situa¸cão, a energia total, que é a soma da energia cinética com a energia potencial, é conservada. Desta forma, tem-se um ensemble de estados poss´ıveis com N, V e E constantes. Por outro lado, o momento total de uma cole¸cão de part´ıculas é conservado, porém não acontece o mesmo para um sistema com condi¸cões periódicas de contorno. Para definir a temperatura do sistema, as velocidades são distribu´ıdas de acordo com a distribui¸cão de Maxwell-Boltzmann, logo a energia cinética média para cada grau de liberdade é 1 2m ¯v 2 ₌ kBT 2 ⇒ kBTM D 2 ≡ 1 6N 3N X i=1 mivi2. (4.33)

Como a energia cinética não é conservada nas equa¸cões do movimento para esse sistema, a temperatura TM D observada em uma simula¸cão NVE oscila com o tempo. A

fim de reproduzir melhor os fenômenos da natureza, é interessante que os resultados de MD sejam comparados aos resultados experimentais. Em um experimento, é mais fácil ter controle da temperatura ao invés da energia. Neste tipo de situa¸cão, o sistema conta com poss´ıveis estados contendo N, V e T constantes caracterizando assim um ensemble canônico, como apresentado na Figura 4.10.

L = 1 2 X i=1 mis2v2i − U (r1, · · · , r3N) + Q 2 ds dt − gkBT ln s, (4.34) onde s é um grau de liberdade adicional que age como um sistema externo para um sistema f´ısico de N part´ıculas, ou seja, s relaciona o sistema NVT com o reservatório de calor, Q é um parâmetro de dimensão de energia×tempo2 e se comporta como uma massa para o movimento de s, e o parâmetro g é igual ao número de graus de liberdade do sistema f´ısico. É importante ressaltar que se s(t) ≡ 1, então a lagrangiana estendida da equa¸cão (4.34) se reduz a lagrangiana do ensemble microcanônico.

As equa¸c˜oes do movimento para a lagrangiana da equa¸c˜ao (4.34) foram escritas elegantemente por Hoover [60] da seguinte forma,

dri dt = vi, (4.35) dvi dt = 1 mi ∂U (r1, · · · , r3N) ∂ri − ξ mi vi, (4.36) dξ dt = 1 Q "_3N X i=1 miv2i − 3N kBT # , (4.37) d ln s dt = ξ, (4.38)

de forma que na equa¸cão (4.36) tem-se a adi¸cão de um termo de friçcão que aumenta ou diminui a velocidade das part´ıculas, dependendo do sinal de ξ. A equa¸cão (4.37) controla o sinal e a magnitude de ξ.

Reescrevendo a equa¸c˜ao (4.37), tem-se que dξ

dt = 3N kB

Q [TM D− T ] , (4.39) onde TM D é a temperatura instantânea dos átomos na simula¸cão e T é a temperatura

desejada. Desta forma, é poss´ıvel controlar a temperatura através do ajuste da velocidade de todos os átomos. Essa aproxima¸cão dá origem ao conhecido termostato de Nosé- Hoover. Além disso, o potencial interatômico está inserido na equa¸cão (4.36).

Cap´ıtulo 4. Simula¸cão computacional de contornos de grão no gelo 65 termin´ıstico, uma outra op¸cão para simular um sistema no ensemble NVT é utilizar um termostato estocástico. Este tipo de termostato requer a introdu¸cão de for¸cas dissipativas, como a friçcão, a qual fisicamente vem das for¸cas flutuantes que movem uma part´ıcula devido ao movimento caótico das moléculas em um solvente. Além disso, para que um sistema de equa¸cões tenha um significado f´ısico, também é preciso incluir um termo es- tocástico para levar em considera¸cão estas for¸cas flutuantes. A presen¸ca de um termo de for¸ca estocástica deixa o termostato mais complicado de um ponto de vista teórico, porém, é um dos mais utilizados na prática devido ao seu desempenho razoável. Um dos motivos que levam ao bom funcionamento deste tipo de termostato é que a friçcão é um parâmetro real. Desta forma, as equa¸cões do movimento de um sistema com um termostato estocástico são conhecidas como equa¸cões da dinâmica browniana.

4.2.4 Dinˆamica molecular ab initio

No tratamento de um sistema através de dinâmica molecular, as equa¸cões do movimento newtonianas são resolvidas numericamente a partir de um estado inicial e são sujeitas a um conjunto de condi¸cões de contorno. Um dos aspectos mais desafiadores nesta metodologia é o cálculo das for¸cas, que podem ser computadas através de um modelo emp´ırico ou um campo de for¸ca, o qual é parametrizado para reproduzir dados experimentais ou cálculos ab initio muito precisos. Por outro lado, os campos de for¸ca e

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