3.4 Premelting
4.3.3 Simula¸c˜ ao NVT
Para estudar a dinˆamica das mol´eculas de ´agua na regi˜ao do contorno de gr˜ao foi realizada uma simula¸c˜ao com n´umero de particulas, volume e temperatura constantes (NVT) dentro da aproxima¸c˜ao AIMD. A temperatura do reservat´orio de calor escolhida foi T = 415K, pois a temperatura de fus˜ao do gelo Ihpara o funcional PBE ´e Tm = (417±3)K
de acordo com os resultados da simula¸c˜oes baseadas na coexistˆencia da fase s´olida-l´ıquida da ´agua realizadas por Yoo, Zang e Xantheas e reportadas na referˆencia [68]. Para o controle da temperatura, foi utilizado o termostato de Langevin. Como a temperatura n˜ao ´e uma vari´avel de controle na aproxima¸c˜ao newtoniana para a MD e o sistema se trata de um solvente na fase s´olida, a equa¸c˜ao de Langevin possui uma for¸ca interna capaz de
Cap´ıtulo 4. Simula¸c˜ao computacional de contornos de gr˜ao no gelo 71 imitar as colis˜oes moleculares do solvente. As equa¸c˜oes do movimento neste caso s˜ao
˙ ri = pi mi ˙ pi = Fi− γipi+ fi, (4.43)
onde fi ´e uma for¸ca randˆomica com dispers˜ao σi relacionado com o coeficiente de fric¸c˜ao
γi por σi2 = 2miγikBT /∆t.
O passo de integra¸c˜ao da equa¸c˜ao (4.43) foi definido como ∆t = 0, 5fs, que ´e bem pequeno, pois a frequˆencia de oscila¸c˜ao dos modos intramoleculares da mol´ecula de ´agua ´e bastante elevada. A escolha do passo de tempo ´e um dos fatores que levam a abordagem deste sistema atrav´es de primeiros princ´ıpios ser bastante cara computacionalmente. Os pr´otons se movem muito mais r´apido do que os oxigˆenios. Embora apenas a dinˆamica dos oxigˆenios seja observada nos resultados, o passo de tempo deve ser pequeno o suficiente devido ao movimento dos pr´otons.
Um outro detalhe a ser discutido, ´e o fato de que nesta abordagem os pr´otons est˜ao sendo considerados como part´ıculas cl´assicas. O comprimento de onda t´ermico de de Broglie, dado por
λ = √ h 2πmkBT
, (4.44)
serve para diferenciar a intensidade dos efeitos quˆanticos. No limite de baixas tempe- raturas, os pr´otons exibem efeitos de natureza quˆantica. Por outro lado, conforme a temperatura aumenta, os efeitos t´ermicos s˜ao consideravelmente maiores. Desta forma, a fim de exemplificar, para a uma temperatura de 273,15K (temperatura de fus˜ao do gelo), obt´em-se λ = 1, 05˚A para os pr´otons. Como λ ≈ 1˚A, que ´e da ordem do espa¸camento interatˆomico, existem efeitos quˆanticos, que s˜ao os chamados efeitos de ponto-zero. Al´em disso, no estudo apresentado na referˆencia [69], Pamuk e colaboradores realizaram um es- tudo dos efeitos quˆanticos nucleares no gelo. Foi observado que o volume da rede do gelo Ih aumenta quando os ´atomos de hidrogˆenio s˜ao substitu´ıdos pelos ´atomos de deut´erio.
Ao contr´ario do que seria esperado, essa anomalia do parˆametro de rede aumenta com a temperatura. C´alculos de energia livre dentro da aproxima¸c˜ao quase-harmˆonica com- binada com DFT, explicaram a origem dessa anomalia. Com isso, fica evidente que de fato existem efeitos quˆanticos a temperaturas mais elevadas. Os efeitos de ponto-zero, por exemplo, podem ser recuperados atrav´es de uma t´ecnica conhecida como path integral molecular dynamics (PIMD), que demanda um alto custo computacional, e combinando com AIMD seria invi´avel para o tamanho das c´elulas computacionais utilizadas neste trabalho.
Cap´ıtulo
5
Resultados
5.1
Valida¸c˜ao do funcional PBE
As t´ecnicas que realizam espectroscopia vibracional s˜ao capazes de medir os n´ıveis de energia vibracionais que por sua vez est˜ao relacionados com as liga¸c˜oes qu´ımicas em uma determinada amostra. O espalhamento inel´astico de nˆeutrons (INS) ´e um m´etodo experimental poderoso para determinar a densidade dos estados vibracionais. Por outro lado, um m´etodo pr´atico para o c´alculo das frequˆencias dos fˆonons ´e baseado na apro- xima¸c˜ao harmˆonica.
Tabela 5.1: Caracter´ısticas do espectro vibracional do gelo Ih obtido atrav´es da t´ecnica
INS. Tabela retirada e adaptada da referˆencia [70].
Transferˆencia de energia meV (cm−1) Modos ´opticos 28,4 e 37,9 (22,96 e 30,57) Banda libracional 70-125 (563-1006) Modo de dobramento ν2 200 (1610)
Modo de alongamento sim´etrico ν1 397 (3196)
Cap´ıtulo 5. Resultados 73
(a) (b)
Figura 5.1: Modos normais da mol´ecula de ´agua. A Figura 5.1a ilustra os modos de libra¸c˜ao que s˜ao pequenas rota¸c˜oes ao redor de um determinado eixo. A Figura 5.1b mostra os modos intramoleculares, como sendo o modo de alongamento sim´etrico (ν1), o
modo de alongamento assim´etrico (ν3) e o modo de dobramento (ν2).
Com o objetivo de validar a utiliza¸c˜ao do funcional PBE no estudo da dinˆamica das mol´eculas de ´agua no gelo, foram obtidos os espectros vibracionais para as c´elulas computacionais contendo 88 e 156 mol´eculas de ´agua geometricamente optimizadas dentro da estrutura do gelo Ih com o contorno de gr˜ao 34◦ h1010i caracterizado por Σ 35 no
modelo CSL. Para tanto, o passo para a diferencia¸c˜ao num´erica utilizado foi de 0,005˚A. Os resultados est˜ao presentes na Figura 5.2, onde o histograma verde indica os resultados para a c´elula computacional maior e o histograma vermelho indica os resultados da c´elula
Figura 5.2: Compara¸c˜ao entre o espectro vibracional do gelo Ih policristalino obtido
atrav´es de DFT com o obtido atrav´es da t´ecnica experimental INS a 15K. Foi utilizado o funcional PBE (GGA), duas c´elulas computacionais contendo 88 e 156 mol´eculas de ´
agua na estrutura do gelo Ih com o contorno de gr˜ao 34◦ h1010i caracterizado por Σ 35
no modelo CSL. Resultados experimentais (pontos pretos) foram retirados e adaptados das referˆencias [70] e [71].
500meV est˜ao resumidos na Tabela 5.1. Dentro do espectro obtido, eles indentificaram os modos normais referentes `a banda libracional, como tamb´em os modos intramoleculares, como ilustrados na Figura 5.1.
Desta forma, a Figura 5.2 mostra uma compara¸c˜ao entre os resultados obtidos a partir de DFT com os resultados experimentais. ´E poss´ıvel observar que de fato os modos normais foram encontrados, ressaltando que a c´elula maior obteve um melhor acordo com os dados experimentais. Portanto, espera-se que a dinˆamica das mol´eculas de ´agua no gelo Ih policristalino seja bem reproduzida utilizando o funcional PBE.