Reações químicas da gaseificação

Quando qualquer combustível sólido orgânico, incluindo a biomassa, é submetido ao processo termoquímico de gaseificação é possível identificar quatro etapas intermediárias distintas de conversão: secagem, pirólise (desvolatilização), combustão (oxidação) e gaseificação (redução), conforme mostrado na Figura 2.7.

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Em geral, embora estes processos sejam modelados em série, não há nenhuma fronteira de separação nítida entre eles, e frequentemente eles se sobrepõem. Em um processo típico de gaseificação, a biomassa primeiramente é aquecida para a realização da secagem, e em seguida ela sofre uma degradação térmica (pirólise) liberando os produtos da pirólise. Esses produtos reagem entre si, bem como, com o agente de gaseificação (ar, O2 ou vapor) na etapa

de redução para a formação dos produtos finais da gaseificação. Durante o processo de gaseificação ocorre principalmente reações exotérmicas de oxidação, e reações endotérmicas de redução que envolvem a fase sólida e gasosa (Gómez-Barea e Leckner, 2010).

Figura 2.7 – Esquema geral do processo de gaseificação (Gómez-Barea e Leckner, 2010).

2.2.2.1 Secagem

Nesta etapa o teor de umidade da biomassa é evaporado, através do calor fornecido pelas reações exotérmicas da etapa de combustão. A secagem final da biomassa ocorre entre temperaturas de 100–200 °C (Reação R2.1). Acima de 100 °C a H2O que é ligada a biomassa

é removida, e à medida que a temperatura sobe os extrativos de baixo peso molecular iniciam a sua volatilização, que continua até que a temperatura de 200 °C seja alcançada (Arnavat, 2011; Siedlecki et al., 2011; Basu, 2010).

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2.2.2.2 Pirólise

Esta etapa representa essencialmente a decomposição térmica da biomassa, por meio do calor fornecido pelas reações exotérmicas de combustão, na ausência de O2. A pirólise se

inicia ao redor de 200 °C e se estende até aproximadamente 600–700 °C. A composição dos produtos depende principalmente da temperatura, pressão e composição inicial dos gases durante a desvolatilização. O produto da pirólise é composto por gases não condensáveis (H2,

CO, CH4, H2O e CO2), líquidos (alcatrões e hidrocarbonetos poliaromáticos) e uma fração

sólida (carbono sólido não decomposto e cinzas, composto denominado char), conforme mostrado na Reação R2.2. O poder calorífico do gás produzido na pirólise é baixo variando de 3,5 a 8,0 MJ/m³ (Arnavat, 2011; Siedlecki et al., 2011; Basu, 2010):

(R2.2)

A pirólise recebe diferentes denominações dependendo das condições utilizadas. Na pirólise lenta (carbonização) são empregadas baixas temperaturas (aproximadamente 400 °C) e longos tempos de residência (dias), favorecendo a produção de carvão vegetal. A produção típica de produtos da carbonização é de 30% de líquidos, 35% de gases e 35% de carvão vegetal. A pirólise convencional ou rápida envolve temperaturas moderadas (aproximadamente 650 °C) e um baixo tempo de residência (segundos) dos gases, que favorecem a produção de líquidos. A produção típica de produtos da pirólise rápida é de 12% de sólidos, 13% de gases e 75% de líquidos (bio-óleo). Por outro lado, a gaseificação que é realizada com elevadas temperaturas rende em torno de 5% de líquidos, 10% de sólidos e 85% de gases (Braga, 2012; Mohan et al., 2006). A Figura 2.8 mostra o esquema geral do processo de pirólise.

Uma parcela do alcatrão irá se decompor em hidrocarbonetos menores e gases não condensáveis. Essa decomposição envolve alguns tipos de reações, tais como: oxidação parcial, reforma a vapor, craqueamento térmico, hidrogenação e desalquilação. Processos primários e secundários de conversão dos alcatrões podem ser homogêneos (reações gás–gás) ou heterogêneos (reações sólido–gás) (Palma, 2013; Braga, 2012). As principais reações que podem ocorrer durante a decomposição do alcatrão são mostradas na Tabela 2.6.

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Figura 2.8 – Esquema geral do processo de pirólise (Neves et al., 2011).

Tabela 2.6 – Principais reações que ocorrem durante a decomposição dos alcatrões (Palma, 2013; Shen e Yoshikawa, 2013; Gómez–Barea e Leckner, 2010).

Estequiometria Nome da reação Calor de reação (MJ/kmol) N° Oxidação parcial R2.3 Reforma a vapor R2.4 Desalquilação a vapor R2.5 Hidrogenação Reações R2.6 Hidro-desalquilação endotérmicas R2.7 Reforma seca +200 a +300 R2.8 Formação de carbono R2.9 Craqueamento R2.10 Craqueamento térmico R2.11 Craqueamento térmico R2.12 2.2.2.3 Oxidação

Os produtos da etapa da pirólise reagem com um oxidante suprido externamente. O oxidante mais comumente utilizado é o O2, a partir do ar ou na forma pura, todavia vapor e

CO2 também podem atuar como oxidantes. A combustão se inicia em torno de 700 °C, e

dependendo do tipo de reator de gaseificação pode chegar até 1500 °C. As reações de oxidação (combustão) são exotérmicas, homogêneas (reações gás–gás) ou heterogêneas (reações sólido–gás), e são fundamentais para o processo de gaseificação, porque elas proporcionam a energia térmica necessária para as reações endotérmicas (secagem, pirólise e

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redução). O O2 fornecido reage com as substâncias orgânicas combustíveis presentes no

gaseificador (principalmente C, H2 e CH4) resultando na formação de CO2 e H2O, que

posteriormente são reduzidas por meio do contato com o carvão produzido na etapa de pirólise (Doherty et al., 2009; Higman e van der Burgt, 2008). As principais reações de combustão mais comuns são mostradas na Tabela 2.7.

Tabela 2.7 – Reações de oxidação (de Lasa et al., 2011; Doherty et al., 2009).

Estequiometria Calor da reação (MJ/kmol)

Nome da reação N° Combustão do carbono (reações heterogêneas)

-111,0 Combustão parcial R2.13 -394,0 Combustão completa R2.14 Oxidação dos voláteis (reações homogêneas)

-283,0 Combustão parcial do CO R2.15 -242,0 Combustão parcial do H2 R2.16

-803,0 Oxidação completa do CH4 R2.17

-36,0 Oxidação parcial do CH4 R2.18

2.2.2.4 Redução

Esta etapa ocorre quando a quantidade de O2 é bem menor (cerca de 20 a 50%) que a

quantidade estequiométrica necessária para a oxidação do combustível. Neste caso, diversas reações de redução ocorrem no intervalo de temperatura entre 800 a 1200 °C. Em relação oposta as reações de oxidação, a maioria das reações de redução (gaseificação) e reforma (reforma a vapor, reforma parcial) são endotérmicas (Arnavat, 2011; Doherty et al., 2009).

Os produtos da gaseificação são gases não condensáveis combustíveis (CO2, H2O, CO,

H2, CH4, C2H4, C2H2, etc.) que são obtidos por meio de uma série de reações químicas

simultâneas e sucessivas. As quatro reações mais importantes da gaseificação são: reação de água–gás, reação de Boudouard, reação de deslocamento água–gás e reação de metanação (Tabela 2.8). As Reações R2.21 e R2.22 são as principais reações para a geração de H2 e CO,

ambas são endotérmicas e possuem altas energias de ativação. A reação de deslocamento água–gás (R2.25) possui bastante influência sobre a relação H2/CO do syngas. Esta relação é

muito importante quando o syngas produzido for utilizado posteriormente em processos de síntese, portanto o processo de deslocamento água–gás é empregado em plantas de produção de NH3 e H2. As reações de metanação contribuem para o aumento do PCI do gás, porém

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submetido a altas pressões (Gómez-Barea e Leckner, 2010; Liu et al., 2010; Doherty et al., 2009).

Com temperaturas elevadas podem ocorrer reações entre o nitrogênio e o enxofre com o agente oxidante (O2 e H2O) e o gás produzido na zona de redução (H2, CO, CO2, CH4, etc.).

As quantidades produzidas dessas impurezas (particulados, alcatrões, álcalis, compostos de nitrogênio, enxofre e cloro) são insignificantes em relação aos componentes principais do syngas. Entretanto, é necessário considerar essas reações durante a operação de sistemas de gaseificação, porque os produtos dessas reações podem ter um efeito nocivo significativo sobre os equipamentos e processos a jusante, como por exemplo, envenenamento dos catalisadores usados nos processos de síntese (Liu et al., 2010; Doherty et al., 2009).

Tabela 2.8 – Principais reações envolvidas na etapa de redução (de Lasa et al., 2011; Basu, 2010; Gómez-Barea e Leckner, 2010; Liu et al., 2010; Higman e van der Burgt, 2008).

Estequiometria Calor da reação (MJ/kmol)

Nome da reação N°

Gaseificação do char (reações heterogêneas)

-75,0 Hidrogaseificação R2.19 +173,0 Reação de Boudouard R2.20 +131,0 Reação de água–gás R2.21 +90,0 Reação de água–gás R2.22 -12,5 Reação de água–gás R2.23 Gaseificação (reações homogêneas)

+206,0 Reforma a vapor do CH4 R2.24

-41,0 Deslocamento água–gás R2.25 -247,0 Reação de metanação R2.26 -165,0 Reação de metanação R2.27