Síntese de metanol

O aumento da concentração de metanol na gasolina aumenta a octanagem da mesma, permitindo que os motores possam operar com altas taxas de compressão, contribuindo assim para o aumento da eficiência térmica e redução do consumo de combustível, além disso, as emissões de CO e hidrocarbonetos são reduzidas em média 30%, porém as emissões de NOx

aumentam em torno de 10% (Yanju et al., 2008). Entretanto, as maiores desvantagens associadas a produção, distribuição e uso do metanol são: altos custos de investimento, baixo PCI se comparado gasolina e etanol, alta toxicidade e elevado potencial de corrosão (Caula, 2011).

A síntese de metanol envolve a utilização de catalisadores adequados de modo a se obter uma maior seletividade e conversão do syngas no produto principal. Um dos catalisadores comercialmente disponíveis para a produção de metanol é o Cu/ZnO. Além disso, a composição do syngas, a pressão e a temperatura do reator são os parâmetros mais

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importantes da síntese de metanol, a fim de se assegurar a melhor seletividade e eficiência de conversão do syngas em metanol (Trop et al., 2014). A Tabela 4.12 apresenta as faixas de operação para diversos tipos de catalisadores usados na síntese de metanol.

Tabela 4.12 – Catalisadores heterogêneos para a síntese do metanol (Lee, 1990).

Tipo de processo Catalisador Temperatura (°C) Pressão (bar) Nissui–Topsøe CuO–ZnO–Cr2O3 230–260 100–150

Basf CuO–ZnO–Al2O3 200–350 50–250

ICI CuO–ZnO–Al2O3 220–280 50–100

Lurgi CuO–ZnO 230–250 40–50 Mitsubishi Gas Chemical CuO–ZnO–Al2O3 250–275 50–120

Aproximadamente 0,3% do metanol produzido reage para formar produtos secundários como o DME, formaldeídos ou alcoóis superiores. As reações de formação do metanol são exotérmicas (Reações R4.20 e R4.21), produzindo uma redução considerável no volume molar dos reagentes. As reações de formação do metanol são exotérmicas, portanto o equilíbrio químico é favorecido para elevadas pressões e menores temperaturas (Clark et al., 2007; Hamelinck e Faaij, 2001).

(R4.20)

(R4.21)

Para melhorar a eficiência de produção de metanol a concentração de H2, CO e CO2

devem ser otimizadas (Equação 4.22) e a concentração de materiais inertes (N2, CH4, O2, etc.)

deve ser minimizada.

(4.22)

A estequiometria das Reações R4.20 e R4.21 é satisfeita quando o valor de R é no mínimo igual a 2,03. Durante a síntese ocorre a acumulação de H2 no looping de reciclagem,

por isso o índice de reciclagem do syngas deve ser igual a 3 a 4 vezes (Hamelinck e Faaij, 2001).

Os reatores de fase gasosa são limitados a cerca de 16% de CO no fluxo de entrada, a fim de limitar a conversão por cada passagem do gás, para evitar o aquecimento do reator e a desativação dos catalisadores (Figura 4.33). Os reatores de síntese de metanol operam com

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temperaturas de 200–300 °C e pressões de 50–100 °C. Somente uma porção de CO no syngas de entrada é convertida em metanol em uma passagem através do reator, por isso o syngas não reagido deve ser reciclado com uma taxa de reciclagem em torno de 2,3 a 6,0. O metanol bruto produzido é resfriado até cerca de 30 °C e enviado a uma coluna de destilação para extração dos vários subprodutos produtos produzidos: alcoóis (etanol, propanol, álcool isopropílico, butanol, propileno glicol, etc.), H2O, DME, etc. A purificação é obtida na

destilação de vários estágios, cujos requerimentos energéticos variam de acordo com a pureza final do metanol (Clausen, 2011; Asp, 2007; Barrañon, 2006).

Figura 4.33 – Processo de produção do metanol com recirculação (Clausen, 2011).

Em processos industrias a separação pode ser realizada usando 3 ou 4 colunas de destilação. A primeira coluna é usada para a separação de compostos voláteis (CO, CO2, CH4

e DME). Somente H2O e etanol são deixados para a remoção após a primeira coluna.

Geralmente usa-se 2 colunas, uma para extração da H2O e outra para a separação do etanol.

Devido as propriedades similares do metanol e do etanol eles fazem uma mistura azeotrópica que não se separa por diferenças de temperaturas, portanto usa-se substâncias orgânicas para o seqüestro do etanol, restando apenas o metanol (Trop et al., 2014).

Neste trabalho considera-se que o syngas vindo da seção de shift entra divisor de fluxos (MESPLT01) que faz a divisão igualitária dos fluxos de syngas. O fluxo de syngas ME01SYNG vai para a seção de cogeração. O fluxo de syngas ME02SYNG segue para a síntese de metanol, entrando primeiramente em um misturador (MESMIX01), que faz a mistura com o fluxo de syngas não reagido no processo de síntese e que é reciclado (ME10SYNG).

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O compressor centrífugo (MECOMP01) realiza a compressão do fluxo ME03SYNG até 90 bar (Hamelinck, 2004) no fluxo de saída (ME04SYNG). A eletricidade consumida pelo compressor é representada pelo fluxo ME01ELEC. Em seguida, o syngas entra em um trocador de calor (MEHEAT01) para resfriamento até a temperatura de 250 °C, que é a temperatura do reator de síntese do metanol (Hamelinck, 2004), e o calor dissipado é representado pelo fluxo ME01HEAT. O fluxo de syngas ME05SYNG entra no reator de equilíbrio de Gibbs (MERGIB01) onde ocorre a síntese do metanol, o qual opera a 90 bar e 250 °C. O fluxo ME02HEAT representa a energia térmica liberada no processo de síntese, já que o processo é exotérmico. Na saída do reator o fluxo ME01MEOH contém metanol na fase gasosa e gases não reagidos no processo e vapor. Esse fluxo entra em um trocador de calor MEHEAT02 para resfriamento até 30 °C na saída (ME02MEOH), com liberação de calor (ME03HEAT). O fluxo ME02MEOH entra em um separador flash, que opera a 30 °C e 10 bar, para a realização da primeira etapa de separação, cuja função é a extração da fase líquida de metanol e da fase gasosa, que contém gases não reagidos.

A fase gasosa contém gases residuais, tais como, H2O, H2, CO, CO2, além de DME,

etanol e metanol na fase de vapor, os quais não são separado no flash. O fluxo ME06SYNG passa por uma válvula redutora de pressão (MEVALV01) para redução da pressão até 1,0 bar na saída (ME07SYNG). O fluxo de gases entra em um trocador de calor (MEHEAT03) para aquecimento até 60 °C, com o objetivo de ser introduzido em uma coluna separadora. Esse processo simula a extração do fluxo de metanol vaporizado, água e uma pequena fração de componentes voláteis do syngas em um separador de componentes (MESEPC01). Os componentes mais voláteis (ME10SYNG) são recirculados de volta ao misturador MESMIX01. Considera-se que a taxa de recirculação é igual a 95% do syngas, visando o aumento da taxa de conversão do syngas em metanol (Trop et al., 2014).

O outro fluxo (ME09SYNG) que sai do separador MESEPC01 segue para outro separador (MESEPC02) que faz a junção entre o fluxo de metanol líquido (ME03MEOH) que foi extraído no separador flash (MEFLSH01) e os fluxos de metanol separado do fluxo ME09SYNG, dando origem ao fluxo final de metanol ME04MEOH. O fluxo ME11SYNG é combinado com os 50% de syngas separado no início (ME01SYNG) e segue para a cogeração. Considera-se que a energia térmica gasta para a purificação do metanol é igual a 0,51 MJ/kg (Clausen, 2011). A Figura 4.34 mostra o diagrama de fluxos desenvolvido no Aspen Plus™ para a produção de metanol e a Tabela A.13 mostra a descrição dos blocos das unidades de operação unitárias em detalhes.

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