Remoção de compostos de enxofre e CO 2

Após a remoção das partículas do syngas restam apenas os gases ácidos (S, COS, H2S e

CO2), porque eles produzem uma solução ácida após a sua dissolução em água, e além disso,

eles são corrosivos em condições úmidas. O teor de compostos de enxofre no syngas pode ser de até 1% em volume, sendo que os mais comuns são H2S (sulfeto de hidrogênio), COS

(sulfeto de carbonila), dióxido de enxofre (SO2), além de enxofre elementar (S). Para ser

usado na síntese de combustíveis líquidos o syngas deve conter apenas entre 0,1–15 ppmv de enxofre total. As principais técnicas para a remoção de gases ácidos do syngas são: absorção por solventes químicos ou físicos, sorção (absorção e adsorção simultânea) dos gases ácidos por óxidos metálicos, separação por membranas. Nas plantas de IGCC existentes atualmente os processos mais usados para a remoção de H2S, COS e CO2 são os processos de absorção

por solventes (Niu et al., 2013; Roussanaly et al., 2013; Liu et al., 2010).

As tecnologias de remoção de enxofre podem ser classificadas em dois grupos: métodos úmidos (temperatura ambiente ou próximo dela) e métodos secos (temperaturas elevadas). O método úmido é constituído por processos de absorção, os quais utilizam solventes químicos ou físicos e o método seco é constituído por processos de adsorção, os quais utilizam sorventes catalíticos. Existem mais de 30 tipos diferentes de tecnologias comerciais que foram desenvolvidas para a remoção de enxofre e outros gases denominados gases ácidos, incluindo o CO2 (Restrepo, 2013; Liu, 2013; Woolcock e Brown, 2013; Liu et al., 2010).

O método úmido de absorção físico-química é baseado na utilização de solventes físicos, solventes químicos ou então uma combinação entre ambos. Os solventes físicos são eficazes para um syngas ácido com alta pressão, enquanto os solventes químicos são efetivos para um syngas ácido com baixa pressão. Os métodos úmidos para a remoção de compostos de enxofre são: processos de mono e dietanolaminas, processos de metil dietanolamina, processos de hidróxido alcalino e de carbonato alcalino, processos Rectisol, Amisol, Sulfinol, métodos oxidativos e métodos seletivos/não-seletivos (Hofbauer et al., 2007).

Os solventes para a remoção de CO2 e H2S devem apresentar: alta seletividade para

compostos de enxofre, alta capacidade de regeneração e reciclagem, não formar reações irreversíveis com o enxofre precipitado, ter baixa pressão de vapor e baixa corrosividade, alta capacidade de separação da água e simples recuperação das substâncias absorvidas (H2S e

CO2). Os solventes químicos são formados pelas aminas (monoetilamina (MEA),

dietilenoglicol, dietanolamina (DEA), trietanolamina (TEA) e metildietanolamina (MDEA)) e os solventes físicos mais usados são: polialquileno glicol dimetil éter (processo Selexol), carbonato de propileno anidro (processo Fluor), metanol refrigerado (processo Rectisol),

52

isopropanolamina (processo Sulfinol), dentre outros (Bhattacharyya et al., 2011; Field e Brasington, 2011).

Por causa da sua alta reatividade, baixo custo de investimento, facilidade de recuperação e baixa absorção de hidrocarbonetos, MEA, DEA e MDEA estão entre as aminas mais usadas para remoção de CO2 e H2S. Esse tipo de sistema utiliza 2 colunas absorvedoras (1 para a

captura de H2S e 1 para a captura de CO2) e 2 colunas dessorvedoras (Figura 2.17). O syngas

é introduzido na parte inferior do absorvedor em contra-corrente com a solução de MDEA pobre, que é usada para capturar o H2S. O syngas segue para a segunda coluna absorvedora

que irá promover a captura de CO2 através do mesmo processo (Figura 2.17). A MDEA rica

em H2S e/ou CO2 segue para o refervedor onde ocorre a regeneração nas colunas de

dessorção. Essas unidades são usadas para remover H2S e COS até concentrações finais

menores que 0,1 ppm e captura de até 99,9% do CO2 (Roussanaly et al., 2013; Padurean et

al., 2012).

Figura 2.17 – Processo de remoção de gases ácidos através da utilização de MDEA (Padurean et al., 2012).

O processo Rectisol usa metanol refrigerado como solvente para a captura do H2S e do

53

operação é mais complexa do que outros processos de remoção de gases ácidos com solventes físicos, porém sua eficiência é elevada. O processo Rectisol é usado quando se necessita de uma remoção profunda de compostos de enxofre do syngas, porque com a utilização desse processo é possível atingir concentrações finais de enxofre no fluxo de saída de 0,1–1,0 ppm de enxofre (Tyurina e Skripchenko, 2015; Gatti et al., 2014).

A Figura 2.18 ilustra um esquema do processo Rectisol, o qual promove uma elevada taxa de remoção de gases ácidos do syngas. Para este esquema específico o syngas é resfriado entre –30 °C e –40 °C, e é introduzido na primeira coluna de absorção (carregada com CO2), e

onde ocorre a captura do H2S. A solução rica em H2S e metanol deixa a parte inferior do

absorvedor para regeneração em uma coluna de retificação, primeiramente por meio de uma variação da pressão para recuperação do H2 e CO, e em segundo lugar por meio de um

aquecimento até se atingir a temperatura de ebulição. Em seguida, esse fluxo é extraído juntamente com o vapor de metanol para regeneração. O fluxo de metanol é reciclado de volta para o sistema de refrigeração e de absorção. O fluxo separado contém mais de 96% de H2S, e

é conduzido para uma unidade de processamento Claus para conversão do H2S em enxofre

elementar. O syngas dessulfurizado entra em um coluna de absorção, onde o CO2 é removido.

A solução rica em CO2 que sai do absorvedor é regenerada em uma unidade regeneração flash

(Zhou et al., 2011; Olajire, 2010; Nagel, 2008).

Figura 2.18 – Esquema de remoção dos gases ácidos através do processo Rectisol (Padurean

et al., 2012).

Da mesma forma que a remoção de enxofre, existem diversas tecnologias disponíveis para a remoção de CO2 baseadas nos processos de absorção/dessorção por solventes físicos,

químicos ou separação por membranas. Os sistemas relatados acima para a remoção de compostos de enxofre também promovem a remoção de CO2 do fluxo de syngas (conforme

54

mostrado nas Figuras 2.17 e 2.18). A absorção é usada para remover compostos de enxofre e também CO2 do syngas. Existem 3 tipos de técnicas de absorção: absorção física, absorção

química e uma combinação desses dois tipos. Na absorção física os componentes absorvidos são dissolvidos no líquido. Na absorção química os componentes são ligados quimicamente ao solvente. Quando a absorção física e química são combinadas, então uma mistura de solventes deve ser usada, um solvente para a dissolução dos componentes e outro para os componentes quimicamente ligados. Existem diversos solventes disponíveis comercialmente para realizar este processo (Liu et al., 2010; Toossen, 2010; Nagel, 2008).

O esquema de funcionamento será igual, independentemente do tipo de solvente empregado. O sistema possui um absorvedor onde o gás entra em contato com o líquido sorvente em contra-corrente. Geralmente o líquido entra no topo do absorvedor. A corrente de solvente carregado deixa o absorvedor pela seção inferior, onde será direcionada para o regenerador. O gás que será usado entra no absorvedor no fundo e deixa o absorvedor no topo. No regenerador o solvente é regenerado ao seu estado inicial e o processo pode começar novamente. A regeneração depende do tipo de solvente utilizado (Liu et al., 2010; Toossen, 2010; Nagel, 2008; Hofbauer et al., 2007).

Em relação à remoção do CO2 em temperaturas elevadas basicamente existem dois tipos

de processos distintos: separação por membranas e adsorção física por meio de zeólitas. Os processos convencionais de remoção de CO2 a baixa temperatura implicam em perdas de

energia no sistema, devido ao resfriamento e posterior aquecimento do syngas Se o syngas for separado em altas temperaturas será possível incrementar a eficiência térmica global das plantas de gaseificação em até 15%. As membranas são compostas por camadas finas por meio do qual ocorre o transporte seletivo, que é conduzido por uma diferença de pressão através da parede da membrana. Existem membranas metálicas (baseadas em paládio, platina e níquel), membranas cerâmicas (densas e porosas) e membranas poliméricas (Toossen, 2010; Hamelinck e Faaij, 2001).