Seção de Shift (reação de deslocamento gás-água)

A seção da reação de deslocamento gás–água (water–gas shift reaction) é uma formada por uma unidade que realiza uma reação química (Reação R4.18) usada para fazer o ajuste da relação molar de H2/CO, que é indispensável para a síntese catalítica dos combustíveis. Como

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de H2 no syngas em relação ao CO, deve-se converter parte desse CO em H2 e CO2 pela

adição de vapor. Esta reação é exotérmica, e é catalisada por catalisadores de ferro/cromo (Fe3O4–Cr2O3), cobre/zinco (CuO–ZnO) suportado por alumina (Al2O3) ou

cobalto/molibdênio (Co–Mo) suportado em Al2O3 (Liu et al., 2010).

(R4.18)

O deslocamento do equilíbrio é dependente da temperatura, sendo favorecido a baixa temperatura para a direção dos reagentes com a formação de CO. Por este motivo, a reação global é geralmente divida em duas etapas. A primeira etapa opera em altas temperaturas entre 350–550 °C, e converte a maior parte do volume de CO em CO2 com uma velocidade de

reação rápida. A segunda etapa da reação opera a uma temperatura mais baixa entre 150–350 °C, necessária para aumentar a taxa de conversão da reação. Filtros de proteção são instalados para proteger os catalisadores, e isoladores são usados para manter a temperatura alta o suficiente para prevenir a condensação da H2O. Basicamente existem dois tipos de plantas de

shift: sour shift e sweet shift. (Jeremy, 2012; Boyano et al., 2011).

A sour shift utiliza catalisadores de Co–Mo que são tolerantes a contaminações de compostos de enxofre (H2S, COS, SO2), por isso este tipo de unidade é incluída antes da

seção de limpeza e remoção dos contaminantes do syngas, conforme mostrado na Figura 4.28. Além disso, caso o COS esteja presente no syngas ele é convertido dentro do reator de sour

shift, conforme mostrado na Reação R4.19:

(R4.19)

Figura 4.28 – Esquema de funcionamento da sour shift (Haldor Topsøe, 2009).

As unidades de shift possuem um reduzido consumo de energia, além disso, os catalisadores usados na sour shift permitem uma operação com uma baixa taxa de injeção de vapor, o que proporciona a operação com uma reduzida relação de Vapor/Monóxido de Carbono (S/CO). O maior benefício da utilização de uma menor vazão de vapor reside no fato da redução global do tamanho da planta: redução das dimensões de reatores, vasos de pressão, tubulações, etc. (Haldor Topsøe, 2009).

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Alguns trabalhos enfocam a utilização da sour shift para o ajuste da relação da relação H2/CO do syngas para a produção de combustíveis (Perales et al., 2011 e Tock et al., 2010),

porém esse não é o método mais usual. O tipo predominante de plantas para a realização da reação de deslocamento gás–água é o sweet shift, o qual será simulado neste trabalho, porque conforme observado anteriormente, a remoção dos compostos de enxofre foi realizada na seção de limpeza, ou seja, anteriormente à seção de shift.

Em reatores de sweet shift os compostos de enxofre do syngas devem ser removidos previamente, conforme mostrado na Figura 4.29. Os reatores de sweet shift são mais baratos do que os de sour shift, além disso, os catalisadores usados no processo de sweet shift também possuem um menor custo, porque não precisam ser fabricados com metais nobres, sendo possível a utilização de catalisadores de ferro (para altas temperaturas) ou cobre (para baixas temperaturas), os quais não são tolerantes a compostos de enxofre (Haldor Topsøe, 2009).

Figura 4.29 – Esquema de funcionamento da sweet shift (Haldor Topsøe, 2009).

A reação de deslocamento gás–água é limitada pelo equilíbrio, portanto a concentração de CO no syngas após a reação depende da composição do syngas na entrada e da temperatura. Portanto, a constante de equilíbrio descrita nas Equações 4.20 e 4.21 é uma função exclusivamente da temperatura, sendo que a pressão não influencia no seu cálculo (Trop et al., 2014; Jeremy, 2012; Clausen, 2011; Liu et al., 2010).

(4.20)

(4.21)

A uma dada temperatura, para a obtenção de uma maior conversão de CO, uma maior quantidade de vapor deve ser adicionada. Em reatores de sweet shift industriais adiciona-se vapor, de tal maneira que a relação molar S/CO varia entre 2,0–3,0. Todavia, para se conseguir atingir uma baixa taxa de CO não reagido na reação deve-se aumentar a relação S/CO, conforme mostrado na Figura 4.30 (Jeremy, 2012). Cada tipo de processo de conversão do syngas para a produção de um determinado tipo de combustível possui uma condição

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ótima da composição do syngas, dada em função da relação molar H2/CO: metanol e Líquidos

FT relação molar H2/CO=2,05 (Tijmensen et al., 2002; Trop et al., 2014) e DME relação

molar H2/CO=1,00 (Clausen, 2011).

Figura 4.30 – Efeito da relação S/CO e temperatura na taxa de CO não reagido para composições típicas do syngas (Jeremy, 2012)

Portanto, os requerimentos energéticos da seção de shift são diferentes para cada um dos combustíveis produzidos. A aplicação da seção de shift será desnecessária em alguns casos específicos, nos quais a gaseificação foi realizada com O2 e vapor, visto que a reação de

deslocamento gás–água foi potencializada durante o processo de gaseificação devido a introdução de vapor. Considera-se que o diagrama de fluxos desse processo foi realizado conforme proposto por Boyano et al. (2011) e Jeremy (2012). O sistema é formado por dois reatores de equilíbrio, um para simular a primeira etapa da reação de shift (alta temperatura), e outro reator para simular a segunda etapa da reação de shift (baixa temperatura). O syngas vindo da reforma a vapor e/ou oxidação parcial entra na válvula redutora de pressão (SHVALV01), para redução da pressão de 29,0 bar para 20,0 bar no fluxo de saída (SH01SYSH). Em seguida esse fluxo de syngas entra no reator de equilíbrio SHREQU01 onde ocorre a primeira etapa da reação de shift. Os parâmetros de operação desse reator são 20 bar e 350 °C (Boyano et al., 2011).

O fluxo de H2O (SH02WATE) é bombeado pela bomba SHPUMP01 até 22 bar, e esse

fluxo entra no trocador de calor SHHEAT01 para geração de vapor (SH01STEA) com 350 °C na saída, o qual é introduzido no reator de equilíbrio (SHREQU01). Na saída do reator o syngas (SH02SYSH) é resfriado até 200 °C por meio do trocador de calor (SHHEAT02). O

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fluxo de syngas resfriado (SH03SYSH) entra no segundo reator de equilíbrio (SHREQU02) para a realização da segunda etapa da reação de shift. Os parâmetros de operação desse reator de equilíbrio são 200 °C e 20 bar (Boyano et al., 2011). O fluxo de syngas com a relação molar de H2/CO ajustada (SH04SYSH) segue para a seção de síntese, mostrada

posteriormente. Os fluxos SH02HEAT e SH04HEAT representam a energia térmica liberada na seção de shift, porque a reação é exotérmica. De maneira geral, esta seção irá ter um pequeno consumo de eletricidade na bomba, e geração de energia térmica devido a liberação de energia da reação de shift. O diagrama de fluxos desenvolvido no Aspen Plus™ para a seção de shift é mostrado na Figura 4.31. Os parâmetros de operação e a descrição detalhada dos blocos das operações unitárias da seção de shift são mostrados na Tabela A.12.

Figura 4.31 – Diagrama de fluxos do Aspen Plus™ para seção de shift.