Redes de nanofios obtidas por remoção da camada barreira via química: Dependência do

A remoção total da camada barreira no molde usado para a fabricação de redes de nanofio magnéticos (sem dendritos) permite obter nanofio com pequena distribuição de tamanho, alto preenchimento dos nanoporos e uma alta reprodutibilidade, em comparação as redes fabricadas por molde com redução da camada barreira via voltagem. Nessa seção, mostra-se o comportamento magnético das redes de nanofio magnéticos fabricados com o método de tripla anodização e as dimensões das amostras descritas aqui são mostradas na Tabela 4.5. Nanofios D ± 0.3 (nm) d ± 0.3 (nm) L ± 0.2 (m) l ± 0.2 (m) Hc (Oe) Mr/Ms referênciaR₃₅† 35 3.9 1020 0,93 referênciaR₅₂† 52 4.0 800 0,66 bi-segmentoL †_2.5 52 36 2.5 3.3 790 0,64 bi-segmentoL†_3.2 52 36 3.2 3.2 950 0,84 bi-segmentoL†6.0 52 36 6.0 3.3 990 0,76 bi-segmentoL†_10.0 52 36 10.0 3.2 1020 0,84

A caracterização magnética foi feita em redes de nanofios bi-segmento através de mudanças no comprimento do segmento com maior diâmetro, mantendo-se constante o diâmetro desse segmento (D) e o diâmetro (d) e o comprimento (l) do segmento de menor diâmetro. Também se estuda o comportamento magnético de duas redes de nanofios de referência (diâmetro homogêneo). Nesta parte do trabalho, as amostras foram nomeadas como bi-segmentoL , onde i indica o tamanho do comprimento em †_i m do segmento de maior diâmetro e o símbolo † se refere às redes de nanofios sem dendritos. As redes de nanofios de referência foram nomeadas como referênciaR₃₅† e R₅₂† , onde 35 e 52 indicam o diâmetro em

nm. Todas as medidas de curvas de magnetização e FORCs foram feitas com o campo magnético aplicado paralelo e perpendicular ao eixo mais longo dos nanofios, usando um VSM modelo 7410 da LakeShore, à temperatura ambiente.

As curvas de magnetização com H┴ e H|| para as redes de nanofio de referência, são

mostradas na Figura 4.18 (a). A partir dessas curvas, pode-se concluir que existe uma anisotropia axial efetiva ao longo do eixo dos nanofios que não é modificada por efeitos da rede. Comparando as curvas de magnetização para os diferentes diâmetros das redes de nanofios de referência, pode-se deduzir que a coercitividade axial e a remanência da rede de nanofio diminui com o aumento da razão entre o diâmetro e o comprimento. Isto é, a anisotropia axial dos nanofios decresce, o que pode ser explicado como um eixo fácil efetivo intermediário na direção axial e na direção radial dos nanofios. De outro ponto de vista, a diferença na coercitividade pode ser em virtude do aumento na interação magnetostática do sistema com o diâmetro dos nanofios, como estudado por M. Vázquez et al. [75].

Por outro lado, a primeira derivada da curva de magnetização das redes de nanofio de referência exibe simetria em relação a seu máximo (para H||), o qual está sinalizado com uma

linha pontilhada sugerindo que a inversão da magnetização acontece por processos homogêneos [Figura 4.18 (b)].

Figura 4.18: (a) Curvas de magnetização para as redes de nanofios de referência, (b) primeira derivada das curvas de magnetização (H||).

Os resultados de FORC mostram que aumentando o diâmetro dos nanofios de referência, o diagrama FORC é mais alongado ao longo do eixo Hu [Figuras 4.19 (a) e (b)],

representado uma maior interação entre os nanofios (ver Capítulo 3). O grau de paralelismo do diagrama FORC em relação ao eixo Hu indica qualitativamente acerca a distribuição das

dimensões dos nanofios de referência. Quando os nanofios na rede não têm distribuição de comprimento e diâmetro, os quais estão submetidos a um campo de interação desmagnetizante homogêneo do tipo médio, apresentam uma distribuição FORC como mostrada na Figura 4.19 (c). Esse resultado foi obtido através de simulação feita usando a análise do modelo físico [74], discutido na seção 4.3.

Figura 4.19: Diagramas FORC com campo aplicado paralelo ao eixo dos nanofios (a) referênciaR e (b) referencia₃₅† R ; (c) distribuição FORC obtida pela análise do modelo ₅₂† físico; (d) método para extrair uma seção do FORC e (e) curvas Hc vs Hu mostrando

paralelismo dos diagramas FORC respeito a Hu.

(a) (b) (c) (e) Caso homogêneo  H_c (d)

O grau de desvio do diagrama FORC em respeito ao eixo Hu obtém-se desenhando

linhas paralelas ao eixo Hc para diferentes Hu, encontrando-se, na interseção com os

diagramas, a posição do máximo Hc para esse “corte”, como explicado através do diagrama da

Figura 4.19 (d). Assim, é construído o gráfico FORC vs Hc mostrado no inset da mesma

figura. Depois, sabendo qual é o Hc máximo para cada Hu, pode-se elaborar o gráfico de Hc vs Hu, evidenciando-se o desvio do resultado FORC em relação ao eixo Hu, como pode ser visto

na Figura 4.19 (e). Para uma rede de nanofio sem distribuição de comprimento e diâmetro a curva Hc vs Hu representa uma reta paralela ao eixo Hu, (Hc constante) ao contrário das curvas

para as redes de referência, que mostram um certo desvio ao longo do eixo Hu.

As curvas de magnetização das redes de nanofio bi-segmentoL†_2.5, L₃†_.2, L†_6.0e †

0 . 10

L apresentam um pequeno incremento na coercividade e remanência em relação ao comprimento do segmento de maior diâmetro, L, como mostrado nas Figuras 4.20 (a) e (b) para H|| e H┴. Os valores desses parâmetros físicos estão dispostos na Tabela 4.5. No caso de H┴, as curvas de magnetização têm uma menor coercividade e remanência, e são mais

inclinadas que as curvas com H||. Assim, a adição do segmento com diâmetro maior não

modifica a direção do eixo fácil de magnetização das redes de nanofio bi-segmento. Além disso, nas curvas de magnetização para H|| não se observa um travamento das Paredes de

domínio, mas podemos perceber diferentes inclinações que podem ser evidenciadas melhor pela primeira derivada de cada curva [Figura 4.20 (c)]. Observe-se que todas as primeiras derivadas são assimétricas com respeito a seu máximo. Tal assimetria pode sugerir a presença de dois campos de interações nas redes de nanofio bi-segmento.

De forma geral, o comportamento magnético das redes de nanofio com diâmetro homogêneo depende fortemente do comprimento e diâmetro do nanofio. No que diz respeito ao tamanho, a dependência do campo coercitivo, Hc, descreve um comportamento linear para

comprimento pequeno e quase constante a partir de um certo valor, que chamaremos de agora em adiante de comprimento característico. O campo de interação entre os nanofio homogêneos também depende do comprimento dos nanofios, diminuindo suavemente em forma assintótica.

De tudo o que foi exposto acima, os parâmetros físicos Hc e campo remanente (HR) da

rede bi-segmento não mudam significativamente quando o comprimento no segmento com maior diâmetro está acima do comprimento característico. Isso está de acordo com o evidenciado nas curvas de magnetização da Figura 4.20 (a). Abaixo do comprimento

característico, a curva de magnetização tem uma variação significativa em Hc e HR, como no

caso da rede bi-segmentoL†2.5. Dessa maneira, podemos concluir, a partir dos comprimentos usados neste trabalho, que o comprimento característico do segmento com maior diâmetro está acima de 2.5 m e a partir desse comprimento, o comportamento magnético das redes bi- segmento são similares.

Figura 4.20: Curvas de magnetização (a) com campo aplicado ao longo do eixo dos nanofios; em (b) o campo é aplicado perpendicular ao eixo dos nanofios, e (c) observe-se a primeira derivada das curvas de magnetização (H||).

Os diagramas FORC mostram distribuições similares quando o tamanho do segmento com maior diâmetro está acima do comprimento característico (L† > 2.5m), como evidenciado na Figura 4.21. Abaixo desse valor se observa uma contribuição não desprezível

(c) (a) † 5 . 2 L † 2 . 3 L † 0 . 6 L † 0 . 10 L HII (b) H┴

sinalizada em círculos pontilhados na Figura 4.21 (a), que será discutida na seção 4.2.3. Como particularidade, todos os diagramas têm forma de “V” ao longo do eixo Hu. Esse

comportamento é atribuído a campos de interação e coercitividades mais complexos que no caso das redes de nanofios de referência.

Figura 4.21: Diagramas FORC experimental das redes de nanofios (H||). (a) bi-segmentoL†2.5, (b) bi-segmentoL₃†_.2, (c) bi-segmentoL†_6.0 e (d) bi-segmentoL†_10.0. Em todos os diagramas FORC se observa uma deflexão ao longo do eixo Hc.

Discussão da dependência do comprimento do diâmetro maior

A dependência do campo coercitivo e de interação com o comprimento e o diâmetro dos nanofio tem um papel fundamental nas propriedades magnéticas das redes de nanofio.

(a)

(c) (d)

Nas redes de nanofio bi-segmento, o campo de interação entre os nanofios é complexo devido ao duplo segmento de diferentes diâmetros e comprimentos. Encontrou-se por simulações micromagnéticas (seção 4.1.2) que em cada segmento a intensidade do campo desmagnetizante é diferente. Dessa maneira, pode-se dizer que a interação entre os nanofios da rede bi-segmento acontece através de dois campos de interação devido ao duplo-segmento. Então, a modulação no diâmetro dos nanofios bi-segmento faz com que exista um tipo de “quebra” da simetria na inversão da magnetização (diferentes mecanismos de inversão), devido ao complexo campo de interação.

4.2.3 Redes de nanofios obtidas por remoção da camada barreira via química: Dependência do diâmetro

Nessa seção se estuda como a mudança da anisotropia de forma, através de variação no diâmetro do segmento com maior diâmetro, afeta a inversão da magnetização nas redes de nanofio magnéticos bi-segmento. Neste caso, foi variado o diâmetro do segmento com maior diâmetro (D), mantendo-se constante o comprimento desse segmento (L) e o diâmetro (d) e o comprimento (l) do segmento de menor diâmetro. A nomenclatura destas amostras é bi- segmentoD onde j indica o diâmetro em nm do segmento com maior diâmetro. As †j dimensões dos nanofios da rede são especificadas na Tabela 4.6. Todas as medidas de curvas de magnetização e FORCs foram feitas com o campo magnético aplicado paralelo e perpendicular ao eixo mais longo dos nanofios, usando um VSM modelo 7410 da LakeShore, a temperatura ambiente.

Quando o campo aplicado é paralelo ao eixo dos nanofios, no intervalo de diâmetros considerados para o segmento de maior diâmetro, as curvas de magnetização são mais inclinadas devido ao aumento da interação entre os nanofios [Figura 4.22 (a)], diminuindo assim o Mr com o diâmetro (ver Tabela 4.6). O campo coercitivo tende a diminuir com o

diâmetro, concordando com a expressão analítica para a coercitividade em função das interações magnetoestáticas propostas por J. Escrig et al. [76].

Nanofios D (nm) d ± 0.3 (nm) L ± 0.3 (m) l ± 0.2 (m) Hc ± 20 (Oe) Mr/ Ms bi-segmentoD₄₅† 45.0 ± 0.2 35 2.5 3.5 930 0.86 bi-segmentoD₅₂† 52.0 ± 0.4 35 2.5 3.5 790 0.64 bi-segmentoD₆₀† 60.0 ± 0.3 35 2.5 3.5 810 0.55 bi-segmentoD ₆₅† 65.0 ± 0.2 35 2.5 3.5 720 0.46

Figura 4.22: (a) Curvas de magnetização para os nanofios bi-segmento em função da largura do diâmetro do segmento com maior diâmetro, e (b) sua correspondente primeira derivada.

Em relação à primeira derivada da curva magnetização [Figura 4.22 (b)], evidencia-se um comportamento quase simétrico para a rede bi-segmentoD₄₅† e assimétrico com respeito ao máximo (linhas pontilhadas), para os nanofios bi-segmento(D₅₂† ,D₆₀† e D₆₅† ). Este último comportamento indica que os processos de inversão não são homogêneos como discutido nas seções anteriores desse capítulo. Além do comportamento assimétrico, quando se aumentou o Tabela 4.6: Dimensões e parâmetros físicos dos nanofios bi-segmento.

diâmetro do segmento com maior diâmetro (> 50 nm), a primeira derivada apresenta uma região quase constante, sinalizadas por setas na Figura 4.22 (b). Esse comportamento é mais acentuado para maiores diâmetros. A partir de simulação micromagnética para nanofios isolados bi-segmento(D e60 D ) foi encontrado que um “platô” na curva de magnetização é 64 uma assinatura do travamento da parede de domínio que ocorre na interface de modulação entre os diâmetros (ver Figura 4.13). Nas curvas de magnetização experimentais não foi observado travamento das Paredes de domínio, o que pode ser uma consequência da distribuição de diâmetro e comprimento dos nanofios das redes. Um travamento das Paredes de domínio pode ser devido à redução do volume da parede de domínio e as mudanças na energia magnetoestática quando a parede passa do segmento de diâmetro maior a um menor.

Os resultados FORC mostrados nas Figuras 4.23 (b) - (d) apresentam uma distribuição não desprezível destacada com setas. Observa-se que essa distribuição só aparece nas redes de nanofio que apresentam a região constante na primeira derivada da curva de magnetização. As simulações micromagnéticas para os nanofios bi-segmento(D₆₀eD₆₄) apresentam travamento da parede de domínio na interface da variação dos diâmetros. Então, a região constante na primeira derivada que se evidenciou na rede desses nanofios, pode ser um sinal de travamento da parede de domínio. Porém, para confirmar essa hipótese deve-se fazer um estudo variando, num intervalo mais amplo, o diâmetro do segmento com maior diâmetro. Embora nas simulações micromagnéticas não se evidenciou o travamento para o nanofio bi-segmentoD₅₀, a presença da região constante na primeira derivada e a distribuição FORC adicional pode ser devido a efeitos coletivos na rede. Por outro lado, os diagramas FORC para as redes de nanofio com o segmento de maior diâmetro, acima de 50 nm, apresentam uma deflexão ao longo do eixo Hu. No entanto, para a rede D45† , não se evidencia uma deflexão considerável. Então, as dimensões específicas para os nanofios bi-segmento(D₆₀† eD₆₅† ), mostradas na Tabela 4.6, poderiam ser as indicadas para obter um travamento da parede de domínio com o limite de diâmetro para o segmento de maior diâmetro, em torno de 50 nm. Abaixo desse valor, o comportamento da rede de nanofio é similar às redes de nanofio de referência, devido à pequena diferença entre os diâmetros dos dois segmentos.

Figura 4.23: Distribuições FORC para os nanofios bi-segmento fabricados pelo método de remoção da camada barreira. (a) bi-segmentoD , (b) bi-segmento₄₅† D , (c) bi-segmento₅₂† D e, ₆₀† (d) bi-segmentoD₆₅† .