Processos de inversão da magnetização em redes de nanofios magnéticos modulados

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

LUIS CARLOS COSTA ARZUZA

PROCESSOS DE INVERSÃO DA MAGNETIZAÇÃO EM

REDES DE NANOFIOS MAGNÉTICOS MODULADOS

CAMPINAS

2016

LUIS CARLOS COSTA ARZUZA

PROCESSOS DE INVERSÃO DA MAGNETIZAÇÃO EM

REDES DE NANOFIOS MAGNÉTICOS MODULADOS

Tese apresentada ao Instituto de Física

“Gleb Wataghin” da Universidade

Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências.

Orientador: KLEBER ROBERTO PIROTA

Coorientadora: FANNY BÉRON

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO LUIS CARLOS COSTA ARZUZA, E ORIENTADA PELO PROF. DR. KLEBER ROBERTO PIROTA

CAMPINAS

2016

AGRADECIMENTOS

Primeiramente gostaria agradecer a meus orientadores Dr. Kleber Pirota e Dra. Fanny Béron por sua ajuda, confiança e apoio. A conclusão deste trabalho também pertence a eles.

Agradeço ao Dr. Victor Prida por me receber no Laboratório de Membranas Nanoporosas da Universidad de Oviedo, Asturias-Espanha. Ao Dr. Victor Vega pelo ensino no processo de fabricação das amostras em estudo, além de ser atencioso durante a minha visita em seu grupo de pesquisa.

Ao Dr. Diego Salazar que, durante sua permanência como pós-doutorando no Laboratório de Materiais e Baixas Temperaturas, LMBT, realizou as simulações micromagnéticas, as quais foram essenciais para a conclusão deste trabalho. Ao Dr. Roman López pela ajuda inicial na parte da elaboração do molde de alumina.

A Ms. Karoline Moura e Ms. Peterson Cavalho pelas discussões no dia a dia sobre o tema de pesquisa deste trabalho. Além disso, gostaria de agradecer-los por sua valiosa amizade no ambiente de trabalho e fora dele.

Gostaria de agradecer também ao Dr. Rafael Morales por me permitir fazer duas estâncias na Universidad del Pais Vasco, Bilbao-Espanha, nas quais aprendi diferentes técnicas de fabricação e caracterização de nanoestructuras magnéticas. Estas estâncias foram financiadas pelo projeto FP7-PEOPLE-2012-IRSES, Coupling effects in magnetic patterned nanostructures, financiado por Community Research and Development Information Service (CORDIS) da Comissão Europeia.

Aos meus amigos e companheiros que estiveram sempre presentes. Aqueles amigos que encontrei no tempo da minha permanência no Brasil e também aqueles que eu conheci durante a minha estância na Espanha.

Estendo meus agradecimentos à agência CAPES por financiar-me economicamente durante o doutorado. A Fanny Béron e Karoline Moura por me ajudar economicamente no período final de meu doutorado.

RESUMO

Este trabalho visa estudar a inversão da magnetização de redes de nanofios de níquel modulados, incorporados em membranas porosas de alumina. A modulação do nanofio foi obtida a partir da variação do diâmetro, resultando em nanofios com dois segmentos. O diâmetro de cada segmento está ao redor do diâmetro crítico do Ni (42 nm), onde, abaixo e acima do mesmo, a inversão da magnetização acontece por meio de diferentes estruturas da parede de domínio; transversais e vórtex.

A caracterização magnética das redes de nanofios foi feita usando simulações micromagnéticas e curvas de histerese magnética e de inversão de primeira ordem (método FORC). As medidas foram realizadas em vários arranjos de nanofios ordenados com diferentes razões de comprimento e diâmetro de segmentos, e estas foram comparadas com o arranjo de nanofios sem variação do diâmetro. Simulações micromagnéticas em nanofios isolados e arranjo de nanofios de primeiros vizinhos, mostram que a estrutura da parede de domínio, a qual depende do diâmetro do segmento, sofre uma transformação ao cruzar a região da modulação do diâmetro, porém a dinâmica da transformação depende das dimensões de cada segmento do nanofio. O comportamento magnético experimental do arranjo é atribuído a um campo de interação não homogêneo entre os nanofios, o qual surge devido a modulação do diâmetro. Este campo dá origem a uma interação mais forte na extremidade com diâmetro maior em relação à extremidade com diâmetro menor, resultando em um comportamento da susceptibilidade complexo.

Consideramos como principal resultado deste trabalho à possibilidade de controlar o mecanismo de inversão da magnetização em redes de nanofios modulados através da modulação do diâmetro. Os resultados obtidos foram interpretados através dos diagramas FORC, onde o processo dinâmico da inversão da magnetização é evidenciado por meio de diagramas estáticos (diagramas FORC), similar a uma foto estroboscópica.

ABSTRACT

We studied the magnetization reversal in modulated nickel nanowire arrays, embedded in porous alumina membranes. The nanowire modulation was obtained from the diameter variation, resulting in nanowires with two segments. The diameter of each segment is below and above the critical diameter for Ni (42 nm), for which the magnetization reversal changes from transversal to vortex domain wall structure.

Magnetic characterization of nanowire arrays was made using micromagnetic simulations, magnetic hysteresis and first-order reversal curves (FORC method). The measurements were performed on nanowire arrays with different ratios of length and diameter. The results were compared with the nanowire array without diameter variation. Micromagnetic simulations for isolated nanowires and nanowire arrays with few magnetic entities show that the domain wall structure, which depends on the segment diameter, changes when it crosses the separation region of the diameter modulation and that the transformation dynamics depends on each nanowire’s segment dimensions. The experimental magnetic behavior of the nanowire arrays is attributed to an inhomogeneous interaction field among the nanowires due to diameter modulation. This effect gives rise to a stronger interaction in the larger diameter segment resulting in a complex susceptibility behavior.

We consider the possibility to control the reversal magnetization mechanism in nanowire array through diameter modulation as the main result of this work. The results were interpreted using the FORC diagrams where the dynamic process of magnetization reversal is evidenced by static diagrams (FORC diagrams), similar to a stroboscopic picture.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1: Ordenamento magnético dos materiais magnéticos (a) ferromagnéticos, (b) antiferromagnéticos.

Figura 1.2: Campo desmagnetizante num sistema monodomínio. Figura 1.3: Esquema de um elipsóide prolato.

Figura 1.4: Estruturas dos domínios magnéticos para minimizar a energia magnetoestática. (a) Alta energia magnetoestática, (b) divisão dos domínios magnéticos e, (c) diminuição da energia magnetoestática pelos domínios de fechamento.

Figura 1.5: Estrutura de domínios magnéticos de um material ferromagnético. As setas indicam os momentos magnéticos do material.

Figura 1.6: Esquema de uma rede de nanofios magnéticos; Dint é a distância entre os

nanofios, L o comprimento e dp o diâmetro dos fios.

Figura 1.7: (a) Magnetização formando um ângulo θ em relação ao eixo do nanofio. Esquemas das componentes da magnetização (b) paralela e, (c) perpendicular ao eixo mais longo do nanofio. //

dip

H é o campo dipolar devido à interação entre os nanofios na direção do

eixo do nanofio e 

dip

H é o campo dipolar magnetizante (adaptado da referencia [20]). Figura 2.1: Transferências de íons no processo de anodização.

Figura 2.2: Formação dos poros devido à irregularidade da camada barreira.

Figura 2.3: Célula eletrolítica usada para anodizar uma folha de alumínio, onde (a) ventoinha, (b) eletrólito, (c) cátodo, (d) base de cobre, (e) lamina de alumínio. Esquema extraído da referência [36].

Figura 2.4: Esquemas representando o processo de anodização (a) primeira anodização, (b) superfície do alumínio marcada após da remoção do alumínio e (c) segunda anodização. Figura 2.5: Imagens SEM da superfície do molde de alumina após da primeira anodização (a) e a segunda anodização (b).

Figura 2.6: (a) Alargamento do diâmetro do poro em função do tempo de submersão do molde de alumina. As barras de erro representam a semidiferença entre o máximo e o mínimo do diâmetro do poro e, (b) histograma da distribuição de diâmetro dos poros após a ação do ácido fosfórico por 30 min.

Figura 2.7: Variação do diâmetro ao longo do comprimento dos poros para diferentes tempos relativos entre a segunda e terceira anodização. (a). t2 = 60 min; t3 = 180 min, (b). t2 = 180

min; t3 = 60 min e (c) relação entre as razões de comprimento de cada segmento (l2/l3) com

suas respetivas razões de tempo de anodização (t2/t3).

Figura 2.8: Esquema da redução da camada de barreira. No inset se mostra uma representação da estrutura de dendritos no fundo dos poros.

Figura 2.9: Variação de tamanho no crescimento dos nanofios.

Figura 2.10: Processo de fechamento do fundo dos poros com o material condutor. (a) fundo dos poros como fabricado, (b) abertura dos poros, (c) fechamento dos poros por sputtering e, (d) visão transversal dos nanofios crescidos pela eletrodeposição de Au.

Figura 2.11: Pulsos de corrente-voltagem-descanso usados para a eletrodeposição do material magnético

Figura 2.12: Esquemas representando as dimensões do segmento com maior diâmetro para os nanofios bi-segmento das redes fabricadas. Em (a) se mostra a variação no diâmetro e em (b) a variação no comprimento.

Figura 2.13: Imagens SEM de redes de nanofios de Ni preparadas com o molde de alumina obtido por redução da camada barreira via voltagem. (a) Estrutura de dendritos num extremo dos nanofios, (b) poros preenchido com o Ni e (c) visão transversal da rede de nanofios de Ni. Figura 2.14: Imagens SEM da seção transversal do arranjo de nanofios de Ni preparados com o molde de alumina obtido por remoção da camada barreira via química. (a) Interface onde ocorre a modulação do diâmetro, (b) visão transversal mostrando a pequena distribuição de tamanho e (c) visão transversal mostrando o alto preenchimento dos poros.

Figura 2.15: Imagens de TEM de um nanofio de Ni. (a) Imagem em campo claro mostrando a rugosidade da superfície do nanofio, (b) imagem de campo escuro e (c) imagem TEM em alta resolução.

Figura 3.1: Exemplo de uma curva de magnetização em função do campo e parâmetros físicos associados.

Figura 3.2: Processos elementares num sistema global de histerese: (a) curva principal de histerese e (b) operadores biestáveis.

Figura 3.3: Histeron matemático de magnetização vs campo magnético.

Figura 3.4: Esquemas de histerons representando o comportamento individual de (a) nanoparticulas e (b) nanofios

Figura 3.5: Medida de uma curva FORC (azul) dentro da curva principal de histerese (vermelho).

Figura 3.6: Medidas de várias curvas FORC cobrindo a área total da curva principal de histerese. Hr e H indicam respetivamente, a variação entre os campos de inversão e

aplicados.

Figura 3.7: Representação de uma curva FORC e sistema de histeron. (a) Sistema saturado acima indicado com vermelho, (b) Inversão da magnetização dos histerons com parâmetro de inversão Hr, (c) M correspondente à inversão dos histerons com parâmetro H e (d) Sistema

com saturação acima.

Figura 3.8: Equivalência entre a medida FORC da curva de histerese principal no plano M-H com medida FORC no plano Hr-H.

Figura 3.9: Diagrama FORC de uma rede de nanofios magnéticos.

Figura 3.10: Representação de um histeron com campo coercitivo Hc e deslocação Hu.

Figura 3.11: Subdivisão em células cubicas do sistema ferromagnético. Figura 3.12: Vetores unitários de dois momentos magnéticos i e j.

Figura 3.13: Efeito de alterar o número de células no objeto a simular. (a) 729 células dão uma pobre resolução do objeto, e (b) 6859 células dão uma melhor representação do objeto. As figuras foram extraídas da referência [58].

Figura 4.1: Esquemas representando a inversão da magnetização do nanofio de referênciaR50.

(a) Início da nucleação das Paredes de domínio, (b) e (c) propagação das paredes de domínio ao longo do nanofio e (d) inversão total da magnetização. O tempo representado aqui segue t1

<t2 <t3 <t4.

Figura 4.2: Esquemas representando a estrutura de uma parede de domínio. (a) Parede tipo transversal e (b) parede tipo vórtex. As setas indicam as diferentes direções dos momentos magnéticos. Os esquemas foram extraídos da referência [65].

Figura 4.3: Valores médios das componentes da magnetização numa posição determinada para o nanofio (a) referênciaR35 e (b) referênciaR50.

Figura 4.4: Curvas de magnetização para os nanofios de referênciaR35 e referênciaR50. As

duas curvas apresentam um salto abrupto na inversão da magnetização. As dimensões para cada nanofio de referência se encontram na Tabela 4.1.

Figura 4.5: Seção transversal axial do campo de desmagnetização de um único nanofio saturado axialmente com diâmetro 35 nm e comprimento 3.2 m. A distância centro-centro

entre os nanofios vizinhos é 110 nm. A escala do campo está limitada a -1.2 kOe, para poder evidenciar melhor o comportamento a baixos campos.

Figura 4.6: Valores médios das componentes da magnetização nas direções x, y e z para o nanofio bi-segmentoL1.4. Na parte de cima se mostra uma representação tridimensional da

inversão da magnetização no nanofio. Nos insets da figura se mostram uma ampliação das componentes médias da magnetização.

Figura 4.7: (a). Esquema mostrando uma visão de frente do segmento de diâmetro maior do nanofio bi-segmentoL1.4. A inversão da magnetização se dá por nucleação-propagação de

parede helicoidal-vórtex e (b) vista superior do nanofio duplo-diâmetro mostrando o caminho helicoidal do núcleo da parede de domínio.

Figura 4.8: Esquemas representando a evolução no tempo t da nucleação e propagação das Paredes de domínio para os nanofios (a) bi-segmentoL1.4 e (b) bi-segmentoL3.2 (t1 < t2 < t3).

Figura 4.9: Seção transversal axial do campo de desmagnetização de um nanofio bi-segmento saturado axialmente. Diagrama construído a partir de simulações micromagnéticas para nanofios: (a) bi-segmentoL1.4 e (b) bi-segmentoL3.2. A escala do campo desmagnetizante foi

limitada a -1.2 kOe, sendo o campo máximo 2 kOe (em módulo).

Figura 4.10: Intensidade do campo desmagnetizante na borda de cada segmento de um nanofio bi-segmentoD60.

Figura 4.11: Esquemas representando a evolução no tempo da (a) nucleação e (b) e (d) propagação da parede de domínio para os nanofios bi-segmentoD3 e bi-segmentoD4. (c)

Travamento da parede de domínio que pode sair dessa configuração aumentando o campo magnético aplicado por H. O tempo representado aqui segue t1 < t2 < t3 < t4.

Figura 4.12: Curvas de magnetização, para os nanofios bi-segmento(L1.4, L3.2, D45 e D50). As

curvas apresentam um salto abrupto na inversão da magnetização.

Figura 4.13: Curvas de magnetização para os nanofios bi-segmento(D60 e D64).

Figura 4.14: Curvas de histerese para o arranjo de nanofios de primeiros vizinhos, referênciaR35 e bi-segmentoL1.4.

Figura 4.15: Primeira derivada do arranjo de nanofios de primeiro vizinhos. As linhas pontilhadas marcam o máximo da primeira derivada.

Figura 4.16: Comportamento magnético da rede de nanofio referência *

35

R . (a) curvas de magnetização, (b) primeira derivada, (c) e (d) diagramas FORC.

Figura 4.17: Comportamento magnético das redes de nanofios bi-segmento. Curvas de magnetização (a) bi-segmentoL*1.4, (b) bi-segmento

* 3.2

L , e diagramas FORC (c) bi-segmento *

1.4

L e (d) segmento * 3.2

L . (e) primeira derivada para ambas às amostras; as linhas pontilhadas indicam o máximo.

Figura 4.18: (a) Curvas de magnetização para as redes de nanofios de referência, (b) primeira derivada das curvas de magnetização (H||).

Figura 4.19: Diagramas FORC com campo aplicado paralelo ao eixo dos nanofios (a) referênciaR₃₅† e (b) referenciaR₅₂† ; (c) distribuição FORC obtida pela análise do modelo físico; (d) método para extrair uma seção do FORC e (e) curvas Hc vs Hu mostrando

paralelismo dos diagramas FORC respeito a Hu.

Figura 4.20: Curvas de magnetização (a) com campo aplicado ao longo do eixo dos nanofios; em (b) o campo é aplicado perpendicular ao eixo dos nanofios, e (c) observe-se a primeira derivada das curvas de magnetização (H||).

Figura 4.21: Diagramas FORC experimental das redes de nanofios (H||). (a)

bi-segmentoL†2.5, (b) bi-segmento † 2 . 3 L , (c) bi-segmentoL†6.0 e (d) bi-segmento † 0 . 10 L . Em todos os diagramas FORC se observa uma deflexão ao longo do eixo Hc.

Figura 4.22: (a) Curva de magnetização para os nanofios bi-segmento em função da largura do diâmetro do segmento com maior diâmetro, e (b) sua correspondente primeira derivada. Figura 4.23: Distribuições FORC para os nanofios bi-segmento fabricados pelo método de remoção da camada barreira. (a) bi-segmentoD₄₅† , (b) bi-segmentoD₅₂† , (c) bi-segmentoD₆₀† e, (d) bi-segmentoD₆₅† .

Figura 4.24: Modelo de análise físico. Os histerons representam o comportamento magnético individual de cada nanofio que compõe a rede.

Figura 4.25: Curvas de magnetização, primeira derivada e distribuição FORC obtidas pela simulação do modelo de análise físico para (a) - (b) referênciaR₃₅* , e (c) - (d) referênciaR₅₂† .

Figura 4.26: Posição dos pontos A, B e C usados para o cálculo das intensidades kmax e kmin

em um diagrama FORC experimental.

Figura 4.27: Modelo de análise físico aplicado na rede de nanofio bi-segmentoL†_10.0. (a) curva de magnetização e (b) diagrama FORC.

Figura 4.28: (a) Curva de magnetização característica de uma rede de nanofio com dois campos de interação simulada com o modelo de análise físico (b) atuação dos dois campos de interação sobre a inversão da magnetização.

Figura 4.29: Dependência das constantes de interação kmax e kmin com o tamanho do segmento

com maior diâmetro. i representa o tamanho do comprimento do segmento com diâmetro maior.

Figura 4.30: Histerons apresentando a forma de um “platô”: consequência do travamento da parede de domínio na interface de modulação do diâmetro. As setas indicam a direção do processo de magnetização.

Figura 4.31: (a) Representação da possível inversão da parede de domínio, e (b) diagrama FORC calculado a partir do analise do modelo físico.

LISTA DE TABELAS

Tabela 4.1: Parâmetros utilizados nas simulações micromagnéticas de nanofios de diferentes diâmetros.

Tabela 4.2: Dimensões e estrutura da parede de domínio nucleada em cada segmento dos nanofios bi-segmento.

Tabela 4.3: Dimensões dos nanofios na rede os quais apresentam uma estrutura de dendritos numa de suas extremidades.

Tabela 4.4: Valores dos campos coercitivos e remanências para as redes de nanofios com dendritos numa extremidade dos nanofios.

Tabela 4.5: Dimensões dos nanofios fabricados e parâmetros físicos. Tabela 4.6: Dimensões e parâmetros físicos dos nanofios bi-segmento.

Sumário

1. Introdução aos materiais ferromagnéticos ... 22

1.1 Contribuições para a energia livre magnética ... 23

1.1.1 Energia de troca ... 23

1.1.2 Energia de anisotropia ... 25

1.1.3 Energia Zeeman ... 28

1.2 Domínio magnético ... 28

1.3 Interações magnetoestáticas na rede de nanofios ... 31

Campo médio em redes de nanofios ... 34

2. Fabricação das redes de nanofios magnéticos ... 35

2.1.1 Reações químicas na anodização ... 36

2.1.2 Formação dos poros ... 38

2.2 Fabricação das redes de nanofios magnéticos ... 39

2.2.1 Método de anodização ... 39

2.2.2 Fabricação do molde de alumina com diâmetro dos poros homogêneo ... 40

2.2.3 Fabricação do molde de alumina com diâmetro dos poros bi-segmento ... 42

2.2.4 Redução da camada barreira ... 44

2.2.5 Eletrodeposição ... 48

2.3.1 Redes de nanofios obtidos por redução da camada barreira via voltagem ... 52

2.3.2 Redes de nanofios obtidos por remoção da camada via química ... 53

2.4 Estrutura cristalina dos nanofios de Ni ... 55

3. Métodos experimentais magnéticos ... 57

3.1 Caracterização experimental ... 58

3.1.1 Curvas de magnetização em função do campo ... 58

3.1.2 Método FORC ... 59

3.2 Simulações micromagnéticas ... 68

3.2.1 Energia livre micromagnética ... 69

3.2.2 Equação de movimento da magnetização ... 73

3.2.3 Programa OOMMF ... 73

4. Resultados e Discussão ... 76

4.1 Simulações micromagnéticas ... 77

4.1.1 Nanofios de referência isolados ... 78

4.1.2 Nanofios bi-segmento isolados ... 83

4.1.3 Primeiros vizinhos ... 91

4.2 Caracterização magnética experimental ... 93

4.2.1 Redes de nanofios obtidas por redução da camada barreira via voltagem ... 93

4.2.2 Redes de nanofios obtidas por remoção da camada barreira via química: Dependência do comprimento ... 99

4.2.3 Redes de nanofios obtidas por remoção da camada barreira via química: Dependência do diâmetro ... 105

4.3 Simulações FORC ... 108

4.3.1 Modelo de análise físico: salto abrupto nas curvas de magnetização ... 109

4.3.2 Modelo de análise físico: “platô” nas curvas de magnetização ... 115

4.3.3 Discussão do resultado FORC através do modelo de análise físico ... 117

Referências bibliográficas ... 121 Apêndice A ... 127

INTRODUÇÃO

As propriedades físicas e químicas das estruturas com tamanho da ordem dos nanômetros, sem precedente em alguns casos em seu análogo macroscópico, motiva o crescente interesse no seu estudo e o aumento substancial da presença destas estruturas em novas aplicações tecnológicas. Isto faz com que a nanotecnologia seja considerada como uma das bases da nova Revolução Industrial do século XXI [1]. Em si mesmo, a nanotecnologia envolve um conjunto de técnicas de caracterização e fabricação que provêm de diversos campos tais como a física do estado sólido, a biotecnologia e a química, fazendo com que a nanotecnologia seja considerada uma área intrinsicamente multidisciplinar.

A nanotecnologia aplicada aos materiais magnéticos é normalmente chamada de nanomagnetismo. Neste campo da nanociência se pode destacar a quantidade de técnicas e materiais empenhados para a fabricação de tais nanodispositivos. A área do nanomagnetismo forma a ciência que investiga as propriedades magnéticas de estruturas que têm, pelo menos, uma de suas dimensões da ordem de nanômetros, basicamente ente 1 a 100 nanômetros. As assim chamadas nanoestruturas magnéticas têm atraído atenção devido a suas aplicações tecnológicas emergentes, tais como dispositivos de gravação magnética, nanodispositivos de cabeças de leitura e de escritura magnéticas, sensores magnéticos, dentre outros. Do ponto de vista da física fundamental, as nanoestruturas são atraentes por ter uma de suas dimensões comparável à escala de comprimentos de muitos processos físicos como, por exemplo, o comprimento de troca característico. Assim, surgem novos fenômenos físicos comparados às amostras macroscópicas da mesma composição. Basicamente, com a redução do tamanho das estruturas chegamos ao regime quântico e deste, pode-se usar as novas propriedades das nanoestruturas para desenvolver outros sistemas e/ou otimizar os já conhecidos, como os lasers, discos rígidos, entre outros.

As nanoestruturas magnéticas frequentemente estudadas são os nanodots, antidots, nanofios e nanotubos [2-6], devido a suas possíveis aplicações na área mais relevante no nanomagnetismo, a spintrônica e/ou os meios de gravação magnética. Especificamente, os nanofios magnéticos oferecem uma série de oportunidades interessantes em muitas áreas da tecnologia avançada, incluindo meios de gravação magnética, dispositivos de sensores magnéticos e tecnologia de micro-ondas.

Os arranjos de nanofios magnéticos (nanofios distribuídos periodicamente) foram inicialmente propostos como potenciais candidatos para a criação de dispositivos de gravação magnética de alta densidade, onde a magnetização de cada fio poderia constituir um bit de informação [7]. Recentemente, foi proposto um protótipo de gravação magnética chamado Racetrack Memory (em inglês), onde os domínios magnéticos são usados para armazenar a informação ao longo dos nanofios planares (NPs) [8]. Quando os domínios magnéticos se propagam ao longo dos nanofios, por exemplo pela aplicação de uma corrente de spin polarizada, a informação contida em cada domínio pode ser lida ou modificada através de circuitos integrados em cada nanofio. Assim, os dois requerimentos fundamentais para o Racetrack Memory são o controle da propagação das paredes de domínio (PD) ao longo da nanoestrutura e a estabilidade das mesmas.

A partir da proposta do Racetrack Memory surgiram diversos estudos com enfoque sobre o controle e a estabilidade das Paredes de domínio ao se propagarem ao longo dos NPs [9, 10]. Assim, foram fabricados sítios de travamentos (notch, em inglês) com diferentes geometrias, que foram necessários para a otimização da propagação das PD [11, 12]. Foi encontrado que a propagação das PD em nanoestruturas magnéticas em forma de fita, como os NPs, começa a ser instável ao redor de um campo chamado de campo Walker [8]. Neste campo, há um colapso na estrutura da parede, resultando numa queda brusca na velocidade de propagação da parede de domínio. Depois disso, o movimento da parede de domínio se torna irregular. Portanto, o regime Walker impõe um limite na velocidade sobre o movimento da parede de domínio. Assim, a nanoestrura magnética em forma de fita não é um sistema adequado como meio de propagação de Paredes de domínio.

Por outro lado, foi reportado que a velocidade de propagação das paredes de domínio permanece estável quando o meio de propagação é uma nanoestrutura com geometria cilíndrica, sendo a velocidade de propagação proporcional ao campo magnético aplicado [13]. Neste caso, foi encontrado que acima de certa velocidade crítica, se inicia a emissão de ondas de spin. Como consequência, a constante de proporcionalidade entre a velocidade de propagação da parede de domínio e o campo magnético aplicado varia. Porém, a estrutura da parede de domínio sempre se mantém estável.

A diferença na estabilidade da estrutura da parede de domínio evidenciado em nanofio cilíndrico com respeito ao nanofio planar é consequência da ausência de defeitos. Na geometria planar, os defeitos surgem na borda, nas quais, ao redor do campo Walker, se

nucleia Paredes de domínio propagando-se ao centro. Estas paredes se superpõem com as nucleadas nas extremidades [14]. Em geometrias cilíndricas, devido à ausência de bordas, este efeito não é evidenciado, assim as estruturas nas paredes de domínio são estáveis [13]. Então, a forma geométrica do meio de propagação tem um papel fundamental na estabilidade da estrutura das Paredes de domínio quando se propagam.

Recentemente os nanofios magnéticos cilíndricos com diâmetro modulado têm sido extensamente estudados como um sistema modelo para o estudo de propagação da parede de domínio [15]. A modulação do diâmetro nos nanofios torna estes sistemas interessantes para o possível controle da propagação das paredes de domínio, uma vez que a estabilidade da mesma é conseguida pela própria geometria cilíndrica dos nanofios. Porém, os estudos relacionados foram realizados em nanofios magnéticos modulados com diâmetros acima dos 80 nm, o que dificultou o controle da propagação da parede de domínio, pois a diferença de energia da parede de domínio em cada segmento do nanofio é pequena [16]. Isto faz com que as perturbações externas, como as flutuações térmicas, sejam dominantes sobre o efeito da modulação. Por isso, uma alternativa para superar este inconveniente é fabricar nanofios magnéticos modulados com uma maior diferença de energia das paredes em cada segmento do nanofio.

O objetivo geral deste trabalho é controlar o processo de inversão da magnetização produzindo defeitos ao longo dos nanofios magnéticos da rede de nanofio. Para isso, se fabricará redes de nanofios magnéticos duplo diâmetro no limite do diâmetro crítico, Dcrítico;

conhece-se como diâmetro crítico o diâmetro acima ou abaixo do qual a inversão da magnetização acontece de diferente forma. Assim, a fabricação de redes de nanofios magnéticos com diâmetro de cada segmento acima e abaixo do Dcrítico é uma tentativa de

aumentar a diferença de energia da parede em cada segmento. Para a fabricação das redes de nanofios se implementou uma nova maneira de obtenção dos moldes obtidos por processos eletroquímicos de uma folha de alumínio.

Este manuscrito está organizado da seguinte forma:

Capítulo 1: Apresenta-se uma breve introdução teórica de algumas propriedades magnéticas dos materiais ferromagnéticos, com ênfase em nanofios magnéticos de Ni, os quais são de interesse neste trabalho. Além disso, é feita uma descrição sobre a interação magnética entre os nanofios quando se encontram arranjados numa rede e os possíveis efeitos que se observa

no comportamento magnético global. Esse capítulo tem como objetivo dar uma base teórica ao leitor para a compreensão de alguns fenômenos físicos discutidos no decorrer desta tese.

Capitulo 2: Mostra-se o método de síntese utilizado para a fabricação de redes de nanofios magnéticos com diâmetro modulado. Primeiro é dado um apanhado sobre a fabricação de um molde de alumina feito através de anodizações sucessivas de uma folha de alumínio. Tal molde apresenta um arranjo hexagonal de nanoporos com diâmetro e comprimento controláveis. Além disso, se faz uma breve descrição dos modelos propostos para explicar o surgimento dos poros através da anodização do alumínio. Por último, se discute sobre a técnica utilizada para o preenchimento dos nanoporos, especificamente a eletrodeposição pulsada e potencioestática.

Capítulo 3: Este capítulo contém as principais técnicas usadas para a caracterização magnética dos nanofios magnéticos modulados na rede e isolados. Primeiro, se faz uma descrição detalhada da técnica de caracterização através de curvas de inversão da primeira ordem (First-Order Reversal Curve, FORC, em inglês). Tal método é apropriado para investigar, de forma indireta, a evolução da distribuição do campo de interação dentro da amostra, através de imagens estáticas chamadas de distribuição FORC. Posteriormente, se mostra, por meio de simulação, a técnica de simulação micromagnética.

Capítulo 4: Neste capítulo são mostrados os resultados de simulação micromagnética de nanofios magnéticos isolados e arranjos de próximos vizinhos. Também, apresenta a caracterização magnética das redes de nanofios magnéticos por meio de técnicas de magnetometria, através de curvas de magnetização em função do campo e curvas FORC. Mais especificamente, se analisa como a variação no diâmetro do nanofio afeta o comportamento magnético da rede de nanofios.

Este capítulo introduz brevemente a origem do magnetismo nos materiais ferromagnéticos, assim como suas propriedades magnéticas. Depois é abordada uma descrição sobre as interações magnetoestáticas entre os nanofios magnéticos dentro da rede, as quais são de interesse desta tese.

1.1 Contribuições para a energia livre magnética

Nesta seção serão apresentadas as principais contribuições à energia total atrelada (energia livre de Gibbs) nos materiais ferromagnéticos. Assim, inicia-se com a descrição da energia interna (U), considerando unicamente os termos energéticos que surgem da interação de troca entre os momentos magnéticos e das anisotropias magnéticas do material. Seguindo a descrição da energia de Zeeman (EZeeman), que ocorre como consequência da interação da

magnetização com o campo magnético aplicado Happ.

1.1.1 Energia de troca

A interação de troca entre momentos magnéticos é uma interação de origem eletroestática, proposta em 1929 por Heisenberg. Esta interação surge por efeitos quânticos sem ter analogia clássica, devido à indistinguibilidade dos elétrons, fazendo com que exista um auto-alinhamento entre os momentos magnéticos do material. Se os momentos magnéticos se encontram ordenados paralelamente, o material é ferromagnético; se estão alinhados antiparalelamente é antiferromagnético. As configurações dos momentos magnéticos para cada caso são esquematizadas na Figura 1.1.

(b) (a)

Figura 1.1: Ordenamento magnético dos materiais magnéticos (a) ferromagnéticos, (b) antiferromagnéticos.

Origem da interação de troca

A função de onda do estado combinado de dois elétrons, descrita pelo modelo de Heisenberg, deve ser antissimétrica como consequência do princípio de exclusão de Pauli. Devido a isto, o estado dos elétrons é descrito por duas funções de ondas de diferentes energias, conhecidas como singleto ψs e tripleto ψT [17]. A diferença da energia entre ψs e ψT

é a origem da interação de troca Jtroca:

2 1 1 2 2 * 1 * ) ( ) ( ) ( ) ( 2 r r r r drdr E E J a b a b T s roca t         



onde Es e ET são as energias do estado singleto e tripleto, respectivamente. ae b são

funções de ondas espaciais dos elétrons no estado a e b com coordenadas espaciais

 1 r e  2 r .   é a hamiltoniana efetiva.

A energia, Etroca, associada à interação de troca entre os dois elétrons com spin

 Sse expressa como:      1 2 2 , 1 2J S S E _troca troca (2)

O tipo de ordenamento magnético que ocorre depende fundamentalmente de Jtroca que

pode tomar valores positivos, negativos ou nulo. Para Jtroca > 0 os spins se alinham

paralelamente dando lugar ao ordenamento ferromagnético (estado tripleto); se Jtroca < 0 se

tem um ordenamento antiferromagnético (estado singleto); no caso de Jtroca = 0 não existe

ordem magnética espontânea.

A energia de troca expressa na Equação (2) deriva do simples caso de dois elétrons interagentes. Para um sistema generalizado, esta energia atua unicamente entre os próximos vizinhos, já que é de curto alcance:



O fator ½ omite o somatório duplo entre cada par de spins.

1.1.2 Energia de anisotropia

O comportamento magnético dos materiais ferromagnéticos é afetado principalmente pela troca entre os spins, a forma e a estrutura cristalina do material. Além destas, outras propriedades, como o estresse induzido ao material, influenciam no comportamento magnético do mesmo, porém não vão ser abordadas nesta tese.

De forma geral, chamam-se de materiais magnéticos anisotrópicos aqueles onde existem anisotropias magnéticas as quais impõe que os momentos magnéticos apresentem uma tendência direcional preferencial. Na performance de novos materiais magnéticos, a anisotropia magnética é um dos parâmetros mais importantes a se ter em conta. A seguir, discutiremos algumas origens da anisotropia magnética, associando sempre uma energia de anisotropia.

E

A simetria da estrutura da rede cristalina faz com que existam determinados eixos preferenciais de magnetização, originando assim um termo anisotrópico chamado de anisotropia magnetocristalina. Esta preferência na orientação dos momentos magnéticos está associada a uma energia de anisotropia magnetocristalina (Ek), a qual se torna importante

quando existe uma forte tendência a orientar os momentos magnéticos na direção dos eixos cristalográficos. As orientações preferenciais dos momentos magnéticos determinam a magnitude da Ek, a qual é mínima quando os momentos magnéticos estão orientados ao longo

de eixos preferenciais, chamados de eixos de fácil magnetização. Assim, se impõe uma restrição sobre a direção da magnetização em um dado cristal, contribuindo para a magnetização espontânea do material ferromagnético quando não existe campo magnético aplicado.

A densidade da energia de anisotropia magnetocristalina de um material ferromagnético, com simetria cúbica como no caso do Fe e Ni, pode ser escrita em função dos cossenos diretores  da magnetização com respeito aos eixos do cristal cúbico, representados como 1, 2, 3... [18]:

... ) ( 32 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 1 2 3 2 3 2 2 1               k K K (4)

onde K1 e K2 são as constantes de anisotropia magnetocristalina. Os eixos de fácil ou difícil

magnetização dependem dos valores relativos entre estas duas constantes de anisotropia, as quais são intrínsecas ao material.

Energia magnetoestática

Nos materiais magnéticos existe uma distribuição de polos livres onde a componente da magnetização perpendicular à superfície é descontínua, atuando como fonte de campo magnético. Como ilustrado na Figura 1.2, o campo dentro do volume é antiparalelo à magnetização. Por tal motivo, chame-se de campo desmagnetizante, Hd [18]. Fora do volume

magnético, os polos livres geram um campo H similar ao campo de um dipolo magnético.

Figura 1.2: Campo desmagnetizante num sistema monodomínio.

A energia associada com o campo desmagnetizante é chamada de energia desmagnetizante ED, magnetoestática ou dipolar. Esta energia depende do produto entre a

magnetização  M e o campo desmagnetizante [18]: N N N N N S S S S S M Hd H

dV H M E d V D     



onde μ0 é a permeabilidade magnética no vácuo e V o volume do material.

Num material magnético com forma de um elipsóide prolato e magnetização formando um ângulo com o eixo maior c (Figura 1.3), a energia desmagnetizante é dada por:

] ) ( [ 2 1 ) ( 0VM2 N N N sen2 ED  S c  a  c (6)

onde Na e Nc são os fatores de desmagnetização ao longo dos eixos principais do elipsóide

prolato e MS a magnetização de saturação do sistema. A Equação (6) mostra que a energia

desmagnetizante é anisotrópica em relação à forma do material, ou seja, depende da direção dos eixos.

Figura 1.3: Esquema de um elipsóide prolato.

Em geral, quando se considera apenas a anisotropia de forma num material magnético, o eixo mais longo do material adota o eixo de fácil magnetização, pois o fator desmagnetizante nesta direção é menor. Então, no caso do prolato, o eixo anisotrópico é o eixo c na Figura 1.3; portanto, nessa direção, a ED é mínima. No limite c >> a, os fatores

desmagnetizantes do elipsóide prolato tomam os valores N_c 0 e

2 1



a

N . Em tal caso, se

pode reescrever a Equação (6) em termos da constante de anisotropia de forma Ks, que

representa a densidade de energia associada à mudança na direção da magnetização desde o eixo fácil. Assim, a Equação (7) é uma boa aproximação para a descrição da anisotropia de forma de um objeto magnético com geometria cilíndrica, como no caso de um fio magnético, usada frequentemente na literatura [19, 20].

a a c  M θ

  2 ) ( K sen ED  s (7) onde K_s  VM_S





A energia que surge como consequência da interação entre o vetor de magnetização



M e o campo magnético externo aplicadoHapp



é conhecida como energia Zeeman. Essa energia pode ser escrita como menos o produto escalar das duas magnitudes envolvidas na interação:

app Zeeman M H E      (8)

A competição entre os termos energéticos descritos acima leva à formação de regiões onde todos os momentos magnéticos se encontram na mesma direção. Estas regiões são conhecidas como domínios magnéticos, as quais serão apresentadas na próxima seção.

1.2 Domínio magnético

De acordo com a Equação (2), num material ferromagnético, a energia de troca é mínima quando os momentos magnéticos se encontram na mesma direção. No entanto, isto aumentaria a energia magnetoestática devido ao fluxo magnético fora do material [Figura 1.4 (a)]. Para reduzir o campo fora do volume magnético é favorável que o material se divida em vários domínios, tal que, o fluxo magnético diminua. Se o material se divide em N domínios, a energia magnetoestática reduz em 1/N, devido à redução do campo de desmagnetização [Figura 1.4 (b)]. Esta energia é zero quando não existem pólos magnéticos na superfície do material, a qual pode ser conseguida com o aparecimento dos domínios de fechamentos [Figura 1.4 (c)] [21]. Em resumo, a energia de troca favorece o alinhamento paralelo dos momentos magnéticos, os quais tendem a criar pólos. Em contraste, a energia magnetoestática evita o surgimento dos pólos. Por outro lado, o efeito da energia magnetocristalina sobre a

estrutura magnética é impor uma restrição sobre a direção da magnetização em um dado cristal, quando não existe campo magnético aplicado.

Figura 1.4: Estruturas dos domínios magnéticos para minimizar a energia magnetoestática. (a) Alta energia magnetoestática, (b) divisão dos domínios magnéticos e, (c) diminuição da energia magnetoestática pelos domínios de fechamento.

A interação de troca entre os momentos magnéticos, a interação magnetoestática e a interação dos momentos magnéticos com a rede (acoplamento spin-orbita) coexistem num sistema ferromagnético. A impossibilidade do mínimo absoluto da energia, para cada termo de interação, leva ao surgimento de domínios magnéticos que são regiões onde todos os momentos magnéticos têm a mesma direção (Figura 1.5). Então, a configuração de domínios magnéticos obtidos resulta em uma competição desses termos energéticos e pode ser facilmente modificada variando uma das dimensões ou a composição do sistema.

A transição na direção dos momentos magnéticos de um domínio magnético para outro não acontece de maneira abrupta, devido ao balanço energético. Existe uma região espacial entre os domínios adjacentes onde a transição na direção dos momentos magnéticos ocorre de maneira suave. Esta região é conhecida como parede de domínio, cuja largura é dada por: N S N S S N S N (a) (b) (c) Domínios de fechamento N N N N S S S S  H  M

1 K

A



  (9)

onde a constante de troca

a z S J A troca 2

 dá a magnitude do acoplamento de troca dentro do

material, a é o parâmetro de rede para simetria cúbica, S o spin e z o número de átomos por célula unitária. A expressão para A será derivada no capítulo 3, onde se apresenta a abordagem micromagnética da energia de troca.

Figura 1.5: Estrutura de domínios magnéticos de um material ferromagnético. As setas indicam os momentos magnéticos do material.

Por outro lado, como visto na Figura 1.2, os pólos livres geram um campo H fora do volume magnético, o qual, em sistemas magnéticos com geometria cilíndrica, atua como o campo dipolar de um imã. Num arranjo de fios magnéticos, se estabelecem interações dipolares como consequência do campo H gerado por cada fio, modificando substancialmente o comportamento magnético do conjunto em comparação ao fio isolado. A seguir, se descreve os efeitos das interações dipolares sobre o comportamento magnético de um conjunto de fios magnéticos.

1.3 Interações magnetoestáticas na rede de nanofios

As redes de nanofios magnéticos estudadas neste trabalho constituem um sistema ordenado de fios magnéticos com diâmetro da ordem de dezenas de nanômetros e igualmente separados, como mostrado no esquema da Figura 1.6.

Figura 1.6: Esquema de uma rede de nanofios magnéticos; Dint é a distância entre os

nanofios, L o comprimento e dp o diâmetro dos fios.

Sendo a anisotropia magnetocristalina de um nanofio de Ni (-0,05 Jm-3) é pequena comparada com a anisotropia de forma típica (0,74 Jm-3), podemos aproximar a anisotropia total deste sistema pela anisotropia de forma. Neste caso, o eixo mais longo é o de fácil magnetização, como visto na discussão para o elipsóide prolato da seção 1.1.2.

O campo dipolar originado pela própria forma do nanofio faz com que exista uma interação entre eles quando arranjados numa rede. Devido a interação ser uma consequência direta da forma do nanofio, sua origem é do tipo magnetoestática (ver seção 1.1.2). De acordo com A. Encinas-Oropesa et.al., o campo de interação é inversamente proporcional à distância entre os nanofios e pode ser forte o suficiente para modificar o eixo de fácil magnetização da rede de nanofios [19].

Os efeitos da interação entre os nanofios na rede foram estudados supondo um campo efetivo

 eff

que favorece a orientação da magnetização perpendicular ao eixo fácil do nanofio (

 u H ). No sistema cgs de unidades o campo efetivo é dado por [19, 20]:

      s r u eff M sen u H H 2  (10) onde  r

u é um vetor unitário paralelo à direção radial do fio, como mostrado na Figura 1.7 (a). O campo desmagnetizante



2Mssenur resulta quando um campo aplicado, formando um

ângulo θ em relação ao eixo fácil de magnetização do nanofio, leva à magnetização na sua direção [Figura 1.7 (a)].

Figura 1.7: (a) Magnetização formando um ângulo θ em relação ao eixo do nanofio. Esquemas das componentes da magnetização (b) paralela e, (c) perpendicular ao eixo mais longo do nanofio. //

dip

H é o campo dipolar devido à interação entre os nanofios na direção do

eixo do nanofio e 

dip

H é o campo dipolar magnetizante (adaptado da referencia [20]).

Dois casos extremos podem ser distinguidos na contribuição das interações dipolares para

 u

H . O primeiro surge como consequência das interações entre os nanofios quando se encontram magnetizados ao longo do eixo de fácil magnetização, como mostrado na Figura

θ

θ

θ

θ

θ

1.7 (b). Neste caso, o campo de interação dipolar

 dip

H produzido pelos pólos livres é expresso na forma [19, 20]     // // cos 4 M P u Hdip  s  (11) onde  //

u é um vetor unitário ao longo do eixo do nanofio e P é um fator de porosidade que depende da distância entre os fios Dint e do diâmetro do mesmo dp. No caso de um arranjo

hexagonal de nanofios, este fator é expresso como [19, 20]:

2 int 3 2 _      D d P  p (12)

O segundo caso ocorre considerando a magnetização dos nanofios na direção de difícil magnetização. Neste caso, o campo dipolar produzido é do tipo magnetizante; ou seja, tem direção contrária ao “auto-campo” produzido pela forma do fio [ver Figura 1.7 (c)] e é expresso por:    _ r s dip M Psen u H 2  (13)

Substituindo as Equações (11-13) em (10), podemos calcular o campo efetivo que atua como um campo desmagnetizante, o qual inclui todos os termos da anisotropia magnetoestática:        2 M (1 P)sen u 4 PM cos u// Heff  s  r  s  (14)

Quando se aplica um campo magnético suficiente para saturar a rede de nanofios, a energia magnetoestática pode ser escrita da forma [20]:





Ems   app  eff  S app S   S

  

 ₍₁₅₎

onde o primeiro termo do lado direito da Equação corresponde à energia de Zeeman, como visto na seção 1.1.3. O segundo termo é a energia dipolar para um sistema ordenado de nanofios em forma hexagonal. Dependendo do fator P, as interações dipolares podem tem um papel fundamental nas propriedades magnéticas do sistema. O terceiro termo do lado direito da Equação (15) corresponde à energia devido ao formato do nanofio, no sistema cgs de unidades.

Campo médio em redes de nanofios

Cada nanofio na rede está sujeito a um estado que depende do campo de interação criado por todos os outros nanofios que formam a rede. Tal estado influencia fortemente no seu comportamento magnético. Por esse motivo, o modelo de campo médio é capaz de explicar a ação recíproca entre os nanofios na rede.

As redes de nanofios são caracterizadas por ter um campo de interação com pequena dispersão, por um lado devido ao alto grau de ordenamento, e por outro lado devido ao longo alcance da interação dipolar. Dessa maneira, cada nanofio experimenta o campo criado pelos outros nanofios que também conformam a rede (vizinhos ou não) [22].

Por outro lado, o campo efetivo dado pela Equação (14) atua como um campo desmagnetizante, gerando um campo médio negativo na rede. Como um efeito global, o campo médio sempre permanece antiparalelo ao momento magnético do arranjo. Porém, seu efeito no nanofio individual pode ser paralelo ou antiparalelo o qual depende do estado magnético do arranjo [22]: s medio M M k H  (16)

onde k é a constante de interação entre os nanofios, M a magnetização do arranjo e Ms a

Em 1857, Buff verificou que o alumínio, Al, pode ser oxidado eletroquimicamente numa solução ácida, de modo a formar uma camada de óxido (Al2O3) na superfície mais

grossa que a camada nativa, a qual é formada em atmosfera ambiente com espessura por volta de 2-3 nm [23]. Esse processo é chamado de anodização porque o Al passa a ser o anodo numa célula eletroquímica.

A estrutura do Al2O3, também chamado de alumina, que se forma sobre o substrato de

Al apresenta duas morfologias, conhecidas amplamente na literatura como camada barreira e camada porosa [24], como será detalhado na seção 2.1.2. A camada barreira se forma primeiro sobre a superfície do Al e se caracteriza por ter uma baixa porosidade e alta resistência ao transporte iônico. Depois, sob esta camada, cresce a camada porosa com diâmetro de poros da ordem de dezenas de nanômetros, sendo sua cinética de crescimento diferente em comparação à primeira camada.

Neste capítulo primeiramente se mostrará os processos químicos envolvidos na anodização do Al, seguido da descrição de alguns modelos propostos para explicar a formação dos poros na camada porosa. Depois, será descrito detalhadamente como foram fabricadas as redes de nanofios magnéticos de interesse deste trabalho, usando o Al2O3 como

molde para a fabricação.

2.1 Anodização do alumínio

Nesta seção serão apresentadas as principais reações químicas involucradas no processo de anodização do alumínio. Depois, segue uma descrição de alguns modelos propostos para explicar a estrutura da camada de óxido formada na superfície do alumínio como consequência da anodização.

2.1.1 Reações químicas na anodização

De maneira geral, o crescimento da camada de Al2O3 sobre a superfície do Al ocorre

pela troca de íons entre o Al e o eletrólito, como mostrado na Figura 2.1. As possíveis reações químicas (Equações 17-20) envolvidas no processo de troca de íons entre o Al e o eletrólito, acontecem nas interfaces metal-óxido (M-O) e óxido-eletrólito (O-E) (ver Figura 2.1). Os íons OH-, produzidos pela ruptura das moléculas de água no eletrólito, se dissociam, produzindo

íons O2- e H+ (Equações 18 e 19). Os íons O2- migram para o Al e são os responsáveis pela formação de Al2O3 na interface M-O, quando reagem com os cátions Al3+ do Al (Equação

20).

Figura 2.1: Transferências de íons no processo de anodização.

Al e Al33   (17)   _ H OH O H₂ (18)    _{ } H O OH 2 (19) 3 2 2 3 3 2Al   O  Al O (20)

Por outro lado, íons derivados do eletrólito usado para anodização, por exemplo, sulfatos, fosfatos, oxalatos, segundo o caso, também fazem parte do processo de anodização, formando uma camada de alumina “contaminada” [25]. Os ânions do eletrólito são absorvidos na interface O-E migrando para a camada do óxido devido ao campo elétrico, obtendo-se uma distribuição da concentração desses ânions [22].

A composição química do eletrólito usado na anodização do Al é um parâmetro predominante que determina, principalmente, a morfologia da Al2O3, de acordo à capacidade

do eletrólito para dissolvê-la [27]. Se a ação de dissolver é desprezível, como no caso de ácido bórico (H3BO3) e eletrólitos de boratos, forma-se unicamente a camada barreira cuja

espessura, tcb, é proporcional à voltagem aplicada na anodização [27]. A camada barreira tem

Al

Al

O

Eletrólito

Óxido

Metal

uma morfologia compacta e amorfa (estrutura que não têm ordenação espacial a longa distância), formando-se simultaneamente, a diferentes velocidades de crescimento, nas interfaces M-O e O-E [28]. Quando a dissolução do óxido não é mais desprezível, de modo que a razão de formação do óxido seja maior que a dissolução, terá lugar à formação da camada porosa [29]. Os poros dessa camada são aproximadamente cilíndricos, vão desde a camada barreira até a superfície do filme e estão arranjados em padrões regulares que dependem do potencial de anodização [29].

2.1.2 Formação dos poros

O mecanismo pelo qual se formam os poros mediante anodização é um tema de controvérsias nas investigações científicas e, portanto, o objetivo de muitos estudos. O primeiro modelo proposto para explicar o mecanismo de crescimento da Al2O3, chamado

dissolução acelerada por campo (Field-Accelerated Dissolution, FAD, em inglês), considera que a camada barreira apresenta irregularidades na superfície, causando pequenas não homogeneidades no campo elétrico E gerado pela voltagem aplicada na anodização. O campo elétrico, como mostrado na Figura 2.2, concentra-se na região da camada barreira. Dessa maneira, existe um gradiente do campo elétrico, sendo este mais intenso nas regiões onde a espessura da camada barreira é menor (com respeito ao Al), incrementando localmente a taxa de dissolução-criação do óxido. Dessa maneira se obtém também um gra diente no crescimento do óxido, favorecendo a formação dos poros nas regiões onde a taxa de dissolução é maior [30].

Figura 2.2: Formação dos poros devido à irregularidade da camada barreira.

Al2O3

Eletrólito

Al



No modelo de dissolução acelerada por campo se assume que a formação do óxido ocorre sempre nas interfaces M-O e O-E. No entanto, estudos experimentais mostraram que esta hipótese não é adequada para explicar as evidências encontradas [29]. Como alternativas propostas surgiram outros modelos para explicar o crescimento da camada porosa, conhecidos como modelo de campo médio [31] e modelo de fluxo plástico da alumina [32].

O modelo de campo médio é baseado na dissolução assistida pelo campo elétrico, onde se considera que a taxa de dissolução varia localmente (no fundo do poro), até se estabelecer a uniformidade da camada barreira. Nesta condição o



E é o mesmo em cada poro, permitindo que cresçam com uma velocidade constante determinada pelo campo elétrico médio. No modelo de fluxo plástico se considera que na interface M-O existe compensações de tensões, as quais fazem com que os poros cresçam lateralmente, o seja, em direção das paredes dos poros.

2.2 Fabricação das redes de nanofios magnéticos

O controle do diâmetro da ordem de dezenas de nanômetros e a periodicidade hexagonal dos poros da camada porosa da Al2O3 despertou o interesse de cientistas em usar

este tipo de nanoestrutura como molde para a fabricação de diversos tipos de nanomateriais. Usando a Al2O3 como molde se tem fabricado diversos tipos de nanoestruturas [33-35].

Assim, o método de fabricação de nanomateriais com o molde de alumina é muito versátil e atraente, devido ao baixo custo e produção em massa dos nanomateriais.

2.2.1 Método de anodização

Neste trabalho, para a obtenção do molde por anodização do Al, usado para a fabricação de redes de nanofios, se elegeram lâminas de Al de alta pureza (99.999%) com diâmetro de 25 mm e espessura de 0.50 mm, da empresa Goodfellow Cambridge Limited. Inicialmente as lâminas foram limpas com água destilada, acetona e álcool isopropílico. Depois foram eletropolidas com uma solução de 50 mL de ácido perclórico + 150 mL de etanol. O eletropolimento é necessário para eliminar, o máximo possível, as irregularidades na

superfície do Al, tornando-o mais limpo e liso. Depois, a folha de Al é colocada em uma célula eletroquímica onde se realiza o processo de anodização.

A célula de anodização é feita de um material altamente resistente aos meios ácidos. Ela está baseada numa configuração de dois eletrodos, onde o cátodo é um metal inerte ao eletrólito usado (Pt) e o anodo, o Al. Posteriormente se estabelece uma diferença de potencial (modo potencioestático) entre o anodo e cátodo. Um exemplo de célula eletroquímica moderna, a qual é usada no laboratório LMBT, é mostrado no esquema da Figura 2.3. A base de cobre tem as funções de manter o contato elétrico no anodo e controlar a temperatura no sistema de anodização através de refrigeração de banho termostático. A temperatura e a homogeneização do ácido são controladas pelo giro de uma ventoinha de Teflon.

Figura 2.3: Célula eletrolítica usada para anodizar uma folha de alumínio, onde (a) ventoinha, (b) eletrólito, (c) cátodo, (d) base de cobre, (e) lamina de alumínio. Esquema extraído da referência [36].

2.2.2 Fabricação do molde de alumina com diâmetro dos poros homogêneo

As irregularidades da superfície do Al afeita o crescimento ordenado dos poros da camada porosa da Al2O3. Com um longo tempo de anodização, esses defeitos da superfície

são eliminados e os poros começam a crescer de maneira ordenada por repulsão entre eles. Assim, os poros são desordenados numa porção de seu comprimento perto da superfície,

devido ao início da anodização, mas ordenados no fundo, como mostrado no esquema da Figura 2.4 (a). A partir desse descobrimento, Masuda et al. propuseram o método de dupla anodização, para obter uma camada porosa de Al2O3 ordenada [37]. O método de dupla

anodização consiste em oxidar duas vezes, mediante processos químicos e eletrólitos, uma folha de alumínio de alta pureza. A primeira camada de Al2O3 é removida usando uma mistura

de 0.5 M H3PO4 e 0.2 M de CrO3 a 60 ºC, processo conhecido como “PC-etching”. A

superfície do alumínio, após a remoção da primeira camada de Al2O3, fica marcada com

textura de arranjos côncavos como se mostra na Figura 2.4 (b). Posteriormente se faz uma segunda anodização com as mesmas condições da primeira. Nesta etapa de crescimento da camada porosa da Al2O3, o centro de cada côncavo serve como ponto de nucleação,

produzindo uma camada porosa ordenada normal à superfície do alumínio [Figura 2.4 (c)].

Figura 2.4: Esquemas representando o processo de anodização (a) primeira anodização, (b) superfície do alumínio marcada após da remoção do alumínio e (c) segunda anodização.

Neste trabalho, a fabricação do molde de alumina com poros de diâmetro homogêneo e arranjado hexagonal, se fez seguindo o método de dupla anodização. A primeira anodização foi feita por 24 h usando ácido oxálico 0.3 M, aplicando uma diferença de potencial de 40 V na célula eletrolítica e controlando a temperatura entre 2-5 °C. Uma imagem SEM (Scanning electron microscope, em inglês) da superfície da Al2O3 após a primeira anodização é

mostrada na Figura 2.5 (a). Depois de remover a alumina crescida na primeira anodização, se fez uma segunda anodização com as mesmas condições da primeira, mas com diferente tempo de anodização para controlar o tamanho do molde. Na Figura 2.5 (b) se mostra uma imagem SEM da superfície após a segunda anodização, evidenciando-se o arranjo hexagonal dos poros.

Por outro lado, na anodização, os parâmetros da camada porosa da Al2O3 como o

diâmetro e a distância centro-centro entre os poros, dependem do ácido e das condições de anodização [37]. Por exemplo, usando como eletrólito ácido oxálico 0.3 M, temperatura de 10°C e voltagem de 40 V, encontrou-se que o diâmetro médio dos poros é de 45 nm e a distância centro-centro entre eles de 110 nm [38]. Há uma ampla literatura especificando as condições de anodização do Al, usando ácido oxálico, sulfúrico, fosfórico, selênico ou misturas entre ácidos que levam também ao auto-ordenamento dos poros com diferentes parâmetros.

Figura 2.5: Imagens SEM da superfície do molde de alumina após da primeira anodização (a) e a segunda anodização (b).

2.2.3 Fabricação do molde de alumina com diâmetro dos poros bi-segmento

Para a elaboração dos moldes de alumina com poros bi-segmento (foi chamado segmento cada parte do poro com diâmetro diferente) se implementou um novo método de fabricação simples e eficiente que consiste em três anodizações da folha de Al. Chamamos este método de tripla anodização. Seguido do método de dupla anodização, os poros com diâmetro homogêneo são alargados com ácido fosfórico 5% em peso a temperatura de laboratório (25 ± 2°C) e tempo de ação do ácido (tw) controlado. Encontramos que o diâmetro

dos poros (Dp) se alarga aproximadamente de 0.5 nm min-1 [ver ajuste linear da Figura 2.6

(a)] e estes apresentam uma distribuição (51.0 ± 0.3) nm a qual, possivelmente, é

(a) 500 nm (b) Arranjo hexagonal 500 nm