3.1. MINÉRIOS DE FERRO
Existem diversos tipos de minerais portadores de ferro na natureza. Poucos, porém, são economicamente exploráveis (Cornell e Schwertmann,1996). Isso ocorre pelo teor de ferro presente nesses minerais ou pela concentração desses minerais nas rochas, que formam os corpos minerais. Na Tabela III.1, são apresentados os principais minerais de ferro encontrados na natureza (Klein e Dutrow, 2007).
Tabela III.1: Principais minerais de ferro e suas classes (Klein e Dutrow, 2007).
Os minerais portadores de ferro pertencentes à classe dos óxidos/hidróxidos são considerados os mais importantes. Nas condições atuais, esses minerais são os únicos explorados economicamente. Dentre os principais óxidos/hidróxidos de ferro, podem-se destacar a magnetita, a hematita e a goethita.
A magnetita é altamente magnética, possui cor preta com tons variados de marrom ou cinza a azul do aço, em partes intemperizadas. Em microscopia ótica de luz refletida aparece com coloração acinzentada ou apresentando tons creme a rosados. A sua refletividade é moderada. São características a natureza isotrópica, o relevo elevado e a ausência de clivagem. Cristaliza-se no sistema isométrico, classe hexaoctaédrica tendo a estrutura de um espinélio invertida conforme apresentado na Figura 3.1.
Figura 3.1: Estrutura cristalina isométrica da magnetita (Fonte: www.webmineral.com)
Este mineral ocorre como cristais de hábito octaédrico, geralmente geminados. Os dodecaedros são mais raros, bem como outras formas. Usualmente é maciça ou granular, com granulação grossa ou fina. Possui dureza 6.0 na escala de Mohs, massa específica de 5.2 g/cm3. Sua composição química é Fe3O4, correspondendo a 72,36% de ferro e 27,64% de oxigênio. É ferrimagnético, contendo Fe2+ e Fe3+ sendo que, nas formas de alta temperatura, o Fe2+ pode ser substituído por Mg, Mn, Zn, Ni, Ti e o Fe3+. A sua propriedade magnética é importante, pois auxilia na exploração por métodos magnéticos, onde é facilmente separada, via separação magnética, da ganga (geralmente o quartzo), produzindo um concentrado de alta qualidade (Deer et al., 1981; Klein e Dutrow, 2007; Fonte: www.webmineral.com).
Em alguns minérios brasileiros, ocorrem formando agregados com outros minerais de ferro, em níveis ou bandas que intercalam com bandas quartzosas. Os cristais individuais são em sua maioria hipidiomórficos, variando de 0,05 mm a 5 mm, geralmente martitizados e apresentando estrutura em treliça, típica do processo de martitização. Nas zonas de maior deformação, ocorre definindo a superfície “S” da foliação milonítica ou como porfiroblastos contornados por hematita especular (Lagoeiro, 1998; Leonel, 2011).
A hematita é o mais importante mineral portador de ferro, devido a sua larga ocorrência em vários tipos de rochas e suas origens diversas. Cristaliza-se no sistema hexagonal, classe trigonal conforme apresentado na Figura 3.2. Este mineral apresenta composição química de Fe2O3, correspondendo a 69,94% de ferro e 30,06% de oxigênio. Possui cor cinza azulado a vermelho, brilhante a fosca, podendo ser terrosa, compacta ou cristalina, com dureza entre 5.5 e 6.52 na escala de Mohs, e massa específica de 5.26 g/cm3. Em MOLR tem uma cor branca brilhante com um leve
tom cinzento. A estrutura hexagonal microcristalina da hematita é apresentada na Figura 3.2.
Figura 3.2: Estrutura cristalina hexagonal da hematita (Fonte: www.webmineral.com)
É anisotrópica e mostra pleocroísmo de reflexão fraco desde branco a azul acinzentada, pálida, que se torna mais nítido com lente objetiva de imersão (Santos, 2002; Santos e Brandão, 2003). Além disso, ocorre como mineral primário associado a depósitos de veios, rochas ígneas, metamórficas e sedimentares e também como produto de alteração da magnetita (Deer et al., 1981; Klein e Dutrow, 2007; www.webmineral.com). A hematita martítica representa a transformação da magnetita. Pode ocorrer nas porções onde os processos são supergênicos e/ou metamórficos. A hematita martítica metamórfica ocorre nas porções onde os processos supergênicos tiveram pouca atuação e próximos às zonas de alta deformação onde a migração de fluidos permitiu a difusão de átomos de oxigênio segundo planos do retículo cristalino da magnetita. A hematita martítica supergênica é mais abundante em alguns depósitos brasileiros onde a magnetita foi dissolvida e a hematita precipitada (Lagoeiro,1998; Barbosa e Lagoeiro, 2010). É encontrada, também no depósito de Alegria (Leonel, 2011), apresentando diferentes graus de alteração e, consequentemente, diferentes graus de porosidade. A hematita especular ocorre em duas gerações: a principal corresponde a cristais hipidiomórficos a idiomórficos de dimensões entre 0,2 e 2,0 mm, orientados paralela ou subparalelamente ao plano da foliação principal, definindo uma trama lepidoblástica ou milonítica, associada a zonas de alta deformação. A segunda ocorrência de hematita especular possui cristais semelhantes aos da geração principal, porém de menor expressividade em algumas jazidas brasileiras. Essas hematitas foram formadas em ambiente de menor temperatura e pressão, pela recristalização e reorientação ao longo de uma foliação “S2”, gerada durante o dobramento da foliação “S1”. Ocorre ainda geração de hematita com hábito coloforme,
gerada pela dissolução e precipitação de óxidos de ferro no interior de cavidades, em processo superficial, antecedendo a goethitização e a laterização.
A goethita, conforme apresentado na Figura 3.3, é um mineral que se cristaliza no sistema ortorrômbico, com cristais aciculares, reniformes, maciços, estalactíticos e na forma de agregados fibrorradiais.
Figura 3.3 Estrutura cristalina ortorrômbica bipiramidal da goethita (Fonte: www.webmineral.com)
Possui dureza entre 5 a 5.5 na escala de Mohs e massa específica de 4.3 g/cm3. Tem brilho adamantino a opaco, podendo ser sedoso em algumas variedades finas, escamosas ou fibrosas. Sua cor varia de castanho amarelada a castanho escuro (Klein e Dutrow, 2007). Em MOLR é cinzenta, com anisotropia média. Difere da hematita por seu traço amarelo (Deer et al., 1981). Sua composição química é de 62.9% de ferro e 27.0% de oxigênio e 10.1% de água, podendo conter quantidades variáveis de Al2O3, CaO, BaO, SiO2 e MnO que podem ocorrer em quantidades acima de 5% no total. Variedades maciças e terrosas frequentemente contêm água adsorvida ou capilar. A goethita é isoestrutural com diásporo (AIOOH). A lepdocrocita (γ-FeOOH), mineral placoide que é um polimorfo da goethita, pode estar associado a esta (Klein e Dutrow, 2007). A goethita é um dos minerais mais comuns e é tipicamente formado sob condições oxidantes como um produto de intemperismo dos minerais de ferro. É também formada por precipitação direta inorgânica ou biogênica, a partir de águas meteóricas e marinhas. A goethita é o principal formador do gossan ou chapéu de ferro sobre depósitos de veios metalíferos alterados. É muito estável termodinamicamente em temperatura ambiente, podendo ser tanto o primeiro a se formar, como o óxido final de muitas transformações. Dessa forma, substituições dos
minerais de ferro por goethita (limonita) são comuns, como resultado do intemperismo (Klein e Dutrow, 2007; Deer et al., 1981).
3.1.1. Minérios de ferro brasileiros
Segundo Guimarães et al.(1998) os minérios de ferro brasileiros podem ser agrupados em 3 grandes grupos:
Hematitas: formação ferrífera composta dominantemente por hematita e subordinadamente por magnetita e goethita, com estrutura maciça, bandada ou foliada e teores de ferro variando de 60 a 69%. Quanto a gênese, podem ser divididos em 2 tipos:
corpos de alto teor que podem ser encontrados até em grandes profundidades
e que têm sua origem relacionada com o enriquecimento
metassomático/hidrotermal dos itabiritos;
corpos formados por intensa lixiviação supergência de itabiritos (carbonáticos ou silicosos), concentrando os óxidos e hidróxidos de ferro próximo à superfície.
Itabiritos enriquecidos: formação ferrífera bandada, metamórfica, constituída essencialmente por quartzo e hematita e subordinadamente por goethita, magnetita e carbonatos. O minério itabirítico foi gerado pelo enriquecimento supergênico em ferro devido a lixiviação, por água meteórica, da sílica e carbonatos. O processo supergênico foi acompanhado de desagregação do itabirito transformando-o em um material friável e liberado, permitindo sua concentração industrial. Itabiritos compactos pouco enriquecidos, mas, com baixos níveis de contaminantes, já começam a ter seu aproveitamento considerado.
Coberturas detríticas (cangas e rolados): formações superficiais constituídas por blocos de hematita e itabirito, soltos ou cimentados por goethita. Formaram-se como produto da desagregação física das formações ferríferas em depósitos de talus e fluxo de detritos. Cangas químicas e estruturais são geradas por intensa goethitização in
Atualmente, tem-se buscado a caracterização do minério de ferro sob o enfoque da ciência dos materiais e engenharia dos materiais, onde o minério passa a ser tratado como um material policristalino (Souza Neto et al., 1998; Rosière et al., 1996a). Essa correlação conjuga os parâmetros caracterizados por diferentes estruturas e texturas resultantes da atuação dos processos geológicos durante sua evolução, com as propriedades e/ou características granulométricas, químicas, físicas e metalúrgicas. A correlação dos parâmetros dessas áreas constitui uma nova abordagem do controle do processo de operação das usinas siderúrgicas, sendo, então, denominados de parâmetros geometalúrgicos (Pimenta et al., 1999; Rosière et al., 1996a; Vieira et al., 1998; Vieira et al., 2000).
O minério de ferro brasileiro utilizado nos processos de aglomeração é constituído predominantemente por hematita e quartzo, e é denominado de tipo hematítico. O minério hematítico pode ser dividido em subtipos como: martíticos, granulares, microgranulares, especularíticos e goethíticos; este último é utilizado quando a quantidade de goethita presente interfere no comportamento da aglomeração, visto que os elementos deletérios geralmente estão associados aos minerais hidratados.
As Figuras 3.4 e 3.5 apresentam algumas micrografias de ocorrência dos óxidos/hidróxidos de ferro em minérios brasileiros.
Figura 3.4: Diferentes formas de ocorrência de óxidos/hidróxidos de ferro (Fonte: arquivo pessoal).
Figura 3.5: Partícula contendo associações de minerais de ferro (Fonte: Arquivo pessoal).
3.2. MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO DE MINÉRIOS VIA ANÁLISE DIGITAL DE IMAGENS
As possibilidades de utilização de computadores e microscópios óticos e eletrônicos mais potentes contribuíram muito para o desenvolvimento de sistemas quantitativos aplicados na caracterização mineralógica. Esses sistemas são baseados na utilização de técnicas de análise digital de imagens. No campo da microscopia ótica de luz refletida (MOLR), podem ser citados alguns trabalhos relevantes como, por exemplo, os desenvolvidos por Pirard (Pirard, 2004; Pirard et al., 2007) dentre outros. A partir de imagens digitais obtidas por uma câmera digital acoplada a um microscópio ótico, Pirard (Pirard, 2004), aplicou a técnica de imageamento multiespectral, utilizando um conjunto de filtros de interferência de banda estreita (10nm), a fim de produzir a separação das fases minerais em um espaço de cores. O método foi posteriormente aperfeiçoado (Pirard et al., 2007), sendo as imagens obtidas de forma automática por computador.
No campo da microscopia eletrônica de varredura (MEV), o sistema QEMSCAN
(QuantitativeEvaluation ofMinerals by SCANning electron microscopy) constitui a
terceira geração de sistemas de análise mineral automatizado que teve como inicio, o
QEMSEM, desenvolvido por volta de 1985, na Austrália (Goodall et al., 2005). O
QEMSCAN analisa o sinal proveniente de um detector BSE e outro proveniente de um
espectrômetro por dispersão de energia de raios X (EDS). Ele percorre mapeando
boa resolução na identificação dos minerais “claros” possibilitando a identificação de minerais traço de forma mais eficiente.
Outro sistema desenvolvido no campo da microscopia eletrônica de varredura, o MLA
(Mineral Liberation Analyzer) foi apresentado pela primeira vez em 1997
(Gu e Napier-Munn, 1997). Na época, representava a única técnica (Fandrich et al., 2007) que utilizava imagens provenientes de um detector de elétrons retroespalhados (BSE) combinados com a análise química via espectrômetro por dispersão de energia
de raios X (EDS). Através do mapeamento automático das amostras dispostas em um
porta amostras, o sistema permitia realizar a caracterização mineralógica quantitativa associada com a determinação da liberação mineral.
Pode ser citado, também, o trabalho desenvolvido por Delbem et al. (2010). O sistema denominado LibMin é similar ao MLA com a desvantagem de não apresentar, ainda, o mapeamento químico das amostras via espectrômetro por dispersão de energia de raios X (EDS). A partir de imagens digitais tomadas de uma seção polida por um detector BSE, o LibMin utiliza técnicas específicas de segmentação para identificar a faixa de intensidades de cinza que representa cada fase mineral. As partículas são individualizadas e classificadas por classes de composição. Dessa forma, a principal função do LibMin é, nesse processo, determinar a liberação e a quantificação das fases minerais presentes na amostra.
Tanto os sistemas baseados no MEV quanto os sistemas baseados no MOLR são muito importantes nos trabalhos de caracterização. As vantagens e desvantagens de aplicação de um ou outro sistema devem ser analisadas.
Nas imagens de elétrons retroespalhados (BSE) geradas no MEV, as intensidades de cinza são proporcionais à massa atômica média da fase mineral naquele ponto. Nos estudos de caracterização de minérios de ferro, nas imagens obtidas a partir de seções polidas, a resina epóxi, o quartzo e a goethita apresentam intensidades de cinza distintas da magnetita e da hematita. Estas, por sua vez, por apresentarem as massas atômicas médias muito próximas, não apresentam contraste suficiente para que sejam individualizadas. Nem mesmo sistemas mais modernos que realizam um
mapeamento nas fases combinando BSE/EDS conseguem resolver este problema. A
questão é que esses minerais apresentam composição química elementar muito próxima.
Situação diferente ocorre nos estudos de caracterização de minérios de ferro realizados ao MOLR. Nesses, os óxidos/hidróxidos de ferro, goethita, hematita e magnetita apresentam intensidades distintas. À luz refletida, a magnetita apresenta refletância menor que a hematita. Por outro lado, os problemas na quantificação são evidentes no caso da distinção entre a resina epóxi e o quartzo. Essas fases apresentam refletâncias muito próximas ou mesmo idênticas (Neumann et al., 2004). Na Figura 3.6 podem ser visualizadas duas imagens que foram obtidas de um mesmo campo em uma amostra de minério de ferro preparada na forma de seção polida. A imagem da Figura 3.6a foi capturada por um MOLR. A imagem da Figura 3.6b foi obtida por um MEV/BSE.
Figura 3.6: (a) imagem de MOLR; (b) imagem de BSE (Fonte: Arquivo pessoal).
Pode ser observado na imagem de MOLR que a resina e o quartzo apresentam o mesmo tom de cinza. A goethita, a magnetita e a hematita podem ser visualizadas em tons diferentes de cinza. A imagem de MEV/BSE apresenta a resina, o quartzo e a goethita em tons de cinza distintos. Pode ser visto que a hematita e a magnetita não apresentam contraste suficiente que permita identificá-las como fases distintas.
Dessa forma, para minérios de ferro, os problemas de caracterização não estão,
ainda, totalmente resolvidos, nem com o MEV nem com o MOLR. A solução, quando
necessária, ocorre adotando uma combinação das técnicas MEV/MOLR. É uma
solução que impõe um ônus muito grande em qualquer projeto mineiro em termos de custo, tempo e praticidade.
Em função da importância do minério de ferro na economia mundial, estudos de caracterização mineralógica detalhados têm se mostrado necessários na avaliação e melhoria dos processos a que são submetidos, sejam eles os de beneficiamento ou
siderúrgicos. É, portanto, de fundamental importância, o aprimoramento dos sistemas de caracterização mineralógicos-microestruturais que permitam caracterizar as propriedades fundamentais que influenciam o comportamento desse bem mineral nos processos a que são submetidos.
3.3. LIBERAÇÃO E ANÁLISE DE LIBERABILIDADE
O processo de liberação por fragmentação, desenvolvido por Gaudin (1958) foi revisado em trabalhos anteriores (Delbem, 2010) sendo que, no presente trabalho, é somente feita a abordagem necessária para o correto entendimento do problema.
Para a maioria dos minérios, o principal objetivo da fragmentação é a liberação dos diferentes minerais presentes na rocha. Nas operações de beneficiamento é bem fundamentada a imprescindibilidade da fragmentação como a primeira etapa de preparação do bem mineral. Essa etapa, essencial para promover a liberação mineral, precede a etapa de concentração que vem em segundo lugar. É certo, também, que a segunda etapa é impraticável caso o sucesso da primeira não tenha sido atingido. Na prática essa afirmativa é duvidosa porque, para alguns tipos de minérios, pode-se conseguir pré-concentrados mesmo quando se observa certo grau de associação entre as partículas. Isto é, a liberação ideal ainda não foi atingida. Entretanto, é evidente a necessidade de se atingir, em qualquer processo de concentração, uma liberação adequada como pré-requisito para se obter uma boa separação.
De acordo com Gaudin (1958), as partículas de um minério podem ser constituídas de uma única espécie mineral. Neste caso elas são definidas como partículas livres. O minério pode ser, como na maioria dos casos, uma rocha constituída por uma associação de fases minerais. As associações minerais podem ser binárias, ternárias, quaternárias ou até mesmo de ordens maiores.
Por definição, a liberação de uma determinada espécie mineral é a porcentagem desta que ocorre como partículas livres em relação ao total de partículas que ocorrem na forma livre e associada. Da mesma forma, o grau de associação pode ser definido como o percentual do mineral de interesse que ocorre de forma associada no minério, em relação ao percentual que ocorre de forma livre e associada.
Nessa análise, as definições de grão e tamanho de grão se relacionam ao material, minério, não fragmentado. Os termos partícula e tamanho de partícula referem-se, então, ao material, minério, que foi submetido à fragmentação.
Na prática os grandes blocos de minério são reduzidos em tamanho num processo de fratura randômico. Isso não significa no rompimento das ligações existentes entre os minerais não similares presentes nas adjacências. A fragmentação randômica pode assegurar que a ocorrência dessas associações se dê numa sequência de distribuição de tamanhos, até atingir as frações mais finas. A partir daí ocorre, então, o processo de liberação dessas associações minerais. Entretanto, se as propriedades físicas das partículas minerais presentes nas adjacências são muito diferentes e as forças de coesão entre elas são visivelmente mais fracas, a fratura pode ocorrer preferencialmente na região de fronteira entre as fases. Nesse caso, a fragmentação promove a verdadeira liberação do mineral de interesse.
Pode-se afirmar, então, que a liberação das fases de interesse pode aumentar com a redução de tamanho através de dois processos diferentes: a liberação por fragmentação randômica e a liberação por destacamento.
liberação por fragmentação randômica: se baseia em dois fatores principais, a relação de redução k (relação do tamanho do cristal da fase escassa para o tamanho da partícula) diretamente relacionada com a fragmentação necessária à liberação, e a relação de abundância n (relação do número de cristais da fase abundante para o número de cristais da fase escassa ou dispersa), diretamente relacionada com a composição das fases na rocha. Os resultados apresentados por Gaudin (1958) mostram que para uma mesma relação de redução, k, a liberação sempre ocorre em maior proporção para a fase mais abundante.
liberação por destacamento: ocorre quando uma matriz friável serve como
elemento ligante dos grãos minerais, litologicamente consolidados.
Fragmentando ao tamanho do grão, teoricamente obtem-se completa liberação.
Na prática observa-se que a liberação é, sempre, parcial. Liberar, por exemplo, sulfetos minerais (pirita, pirrotita, calcopirita, esfalerita ferrífera, esfaleríta) agregados
por intercrescimento, nada mais é que diminuir a associação deles, através de sucessivas reduções de tamanho. A resistência ao fraturamento de uma peça mineral e o modo de ruptura da mesma dependem das propriedades físicas dos grãos constituintes. Essas propriedades são: dureza; tenacidade; clivagem; partição e estrutura (granular, lamelar, fibrosa). A resistência ao fraturamento depende, também, da trama dos grãos constituintes que é função da forma, das dimensões, da sua maior ou menor interpenetração e da morfologia da rocha.
A Figura 3.7a ilustra uma trama granular ou de justaposição, estando os grãos em contato através de planos marginais, apresentando uma interface mínima. A Figura 3.7b apresenta o tipo de trama de interpenetração, onde os grãos intercrescem penetrando uns nos outros.
Figura 3.7: (a) trama granular; (b) trama de interpenetração (Fonte: Delbem, 2010). A maioria dos minérios não se enquadra nesses casos extremos, mas constituem uma classe de comportamento intermediário, em que ocorre mais ou menos fraturamento preferencial nas bordas devido à diferença de propriedades físicas e a trama.
3.3.1. Determinação do grau de liberação
Intuitivamente, a liberação é proporcional à fragmentação e, portanto, quanto maior a redução de tamanho, mais garantida será a liberação. Entretanto, há duas razões fortes pelas quais se deve limitar a fragmentação ao estritamente necessário. Primeiro, é de pleno conhecimento que a fragmentação é, geralmente, a mais cara das fases do beneficiamento mineral. Segundo, porque, quanto mais fino estiver o mineral, em geral, piores serão os resultados da separação. De fato, as frações mais finas são,
invariavelmente, indesejáveis para os equipamentos de concentração visto que a separação nessas faixas é sempre difícil ou impossível.
Na prática, a determinação do grau de liberação tem sido realizada de forma sistemática por contagem das partículas minerais no campo microscópico. É realizada pelo exame de certa quantidade de partículas de cada classe de tamanho do produto moído. As partículas são identificadas, uma a uma, registrando o número das partículas livres de determinada espécie e avaliando a quantidade desta espécie contida nas partículas mistas. Uma técnica interessante de avaliação do grau de