2 Parte experimental
2.6 Técnicas de análise dos produtos
2.6.1 Análise dos gases por cromatografia em fase gasosa
Para todos os ensaios experimentais foi efectuada a recolha de gases para posterior análise por cromatografia em fase gasosa. Foi utilizado um cromatógrafo Agilent HP GC6890 adaptado para análise simultânea (com uma única injecção de gás) dos vários compostos químicos formados durante a gasificação. O cromatógrafo estava equipado com um sistema de duas colunas de enchimento em série: peneiro molecular e Porapak Q e dois detectores em série: Detector de
Ionização de Chama (FID) e Detector de Condutividade Térmica (TCD) ambos com controlo electrónico de pressão. Os gases determinados deste modo foram: hidrogénio (H2), óxidos de carbono (CO e CO2), oxigénio (O2), azoto (N2), metano (CH4) e outros hidrocarbonetos mais pesados contendo até 4 átomos de carbono por molécula, adicionados para simplificação e designados como (CnHm). As composições dos gases obtidos foram convertidas para uma base seca e sem inertes, de modo a facilitar a comparação dos resultados obtidos. O cromatografo possuía uma válvula entre as duas colunas, que permitia alternar automaticamente a coluna onde o gás ia sendo analisado. A análise do gás na primeira coluna (peneiro molecular), permitia determinar H2, O2 e N2. Entre 5 e 8,5 minutos, o gás era introduzido na segunda coluna (Porapak Q), sendo detectado o CO2. Após 8,5 minutos a análise de CH4 e de CO voltava a ser efectuada na primeira coluna. Após 13,5 minutos o gás voltava a ser analisado na segunda coluna para determinação de outros hidrocarbonetos. Todos os hidrocarbonetos eram analisados usando o detector FID e os restantes compostos eram detectados no TCD.
O cromatógrafo era calibrado com misturas de gases padrão, cujas gamas de composição eram escolhidas de modo a conterem as composições dos gases habitualmente produzidos por gasificação. O processo de análise de uma mistura gasosa iniciava-se pela recolha de um volume adequado, normalmente entre 5-10 L, usando sacos com válvula integrada. O gás era introduzindo no sistema por compressão manual durante 1 min. A amostra passa pelas colunas, segundo o programa pré-calibrado, sendo produzido no final um cromatograma e uma tabela de composições da mistura gasosa. Cada amostra gasosa era analisada no cromatógrafo pelo menos duas vezes, ou mesmo mais, se fossem obtidos cromatogramas cujas composições diferissem mais de 2%. Normalmente eram suficiente duas análises cromatográficas, pois os resultados obtidos eram muito semelhantes com desvios inferiores a 1%, utilizando-se a média das duas composições obtidas.
A partir das concentrações dos componentes foi ainda determinada uma composição do gás numa base seca e sem inertes, tal como se apresenta no Capítulo 3. Este método de cálculo permite uma melhor comparação do efeito das diferentes variáveis operatórias, sem ser atenuado pela presença de azoto na mistura considerada. Para o conjunto de ensaios experimentais, em que foi usado um caudal de ar de 4,4 g·min -1, a concentração média de azoto medida foi de 48,1 % ± 2,2%.
2.6.2 Cálculo do caudal de gases
Devido às características dos gases produzidos no processo de gasificação, nomeadamente o teor de partículas e de alcatrões, não era possível uma determinação directa do caudal de gás obtido usando por exemplo um contador de gás. Por outro lado a adição de um sistema de filtros mais eficiente causava uma excessiva perda de carga no equipamento e estes acabavam por colmatar antes do final dos ensaios. Deste modo optou-se por proceder à caracterização dos gases produzidos, procedendo à recolha de cerca de 1 L·min -1 para introdução no sistema de analisadores. A linha de recolha possuía dois frascos com lã de vidro e um sistema de dois filtros de papel em paralelo com um sistema de válvulas que permitia a substituição regular dos filtros.
Durante um período de 7 a 10 min, era feita ainda a recolha dos gases para caracterização completa por cromatografia como ficou explicado em 2.6.1.
Com o valor determinado de concentração de azoto no gás produzido era possível estimar o seu caudal, fazendo um balanço em que se considerava o azoto alimentado inicialmente ao reactor, tanto no ar de fluidização como no sistema de alimentação de combustível. O caudal de gás era pois calculado pela expressão (2.5):
GG =
(
)
y N2,ar Gar +G N2 y N2,G
(2.5)
onde: GG caudal volumétrico de gás (NL·min-1) Gar caudal volumétrico de ar (NL·min-1)
GN2 caudal volumétrico de azoto auxiliar no alimentador (NL·min-1) y N2,ar, y N2,G fracções molares de azoto no ar e no gás produzido
2.6.3 Cálculo do desempenho da gasificação
Foi analisado o efeito das condições experimentais de gasificação na composição do gás e nos valores que caracterizam o desempenho do processo de gasificação, os quais incluem: rendimento volumétrico do gás, poder calorífico superior (PCS) do gás e conversão energética teórica de combustível. Para o cálculo do rendimento volumétrico do gás, é considerada apenas a fracção de gases, seco e livre de inertes (N2), que se encontra a condições normais (273 K) e pressão atmosférica. É necessária a escolha desta bases de comparação pois o teor de humidade é impossível de determinar directamente, sendo totalmente removido antes da determinação da composição dos gases. É necessário remover o teor de N2 pois esta espécie não tem qualquer interferência no processo, sendo apenas consequência do uso de ar e não de oxigénio como agente de gasificação, para além do azoto usado como auxiliar de alimentação.
Do total de gases produzidos foi determinado o rendimento volumétrico, apresentado em relação à massa de combustível introduzida, em base seca e sem cinzas, a partir da equação (2.6).
ηG =
⎝
⎛
⎠
⎞
GG ×273,15 T SS ×(
1-wwt- wat)
×(1- y N2,G) (2.6) onde: ηG rendimento do gás (Nm3·kgssc -1) GG caudal volumétrico de gás T temperatura (K)SS caudal de alimentação dos combustíveis sólidos (g·min-1) wwt fracção mássica da humidade do combustível tal qual wat fracção mássica de cinzas do combustível tal qual
O poder calorífico superior (PCS) dos gases foi calculado teoricamente a partir da composição dos gases e das entalpias de combustão dos diversos componentes da mistura, usando a equação (2.7). Neste caso, consoante a base seleccionada para exprimir a composição dos gases será possível determinar o PCS do gás com diferentes objectivos. Pode ser escolhida nomeadamente a composição do gás numa base tal-qual ou a composição numa base seca e sem inertes. No presente trabalho, tal como se apresenta no Capítulo 3, a base escolhida para determinar o PCS dos gases, é esta base seca e sem inertes. Este valor de PCS pode ser entendido como o que seria possível obter se a gasificação fosse feita com oxigénio em vez de ar. O PCS real dos gases incluindo o azoto, com a composição média indicada em 2.6.1, será cerca de 48 % inferior aos valores apresentados no Capítulo 3.
PCSG = yCO × 12625 + yH2 × 12750 + yCH4 × 39710 + yC2H4 × 62930 +
+ yC
2H6 × 69570 + yC3H8 × 97952 + yC4H10 × 128510 (2.7) onde: PCSG poder calorífico superior do gás (MJ·Nm-3)
yCO; yH2; ... fracção volumétrica ou molar da espécie gasosa
Com base no poder calorífico superior dos gases e no poder calorífico dos combustíveis apresentado na Tabela 2.2 foi calculada uma eficiência de conversão energética teórica do combustível, usando a equação (2.8), segundo o método descrito por Gil J. et al., 1997 e 1999 e Aznar M.P. et al., 1997. São ainda usadas as expressões (2.9) e (2.10) para determinar a potência associada ao gás e ao combustível alimentado respectivamente.
ηE = PG PS×100 (2.8) PG =1000 × GG 60 × 273,15 T × PCSG ×(1- y N2,G) (2.9) PS =
⎝⎛
60 × PCSSS S⎠⎞
(2.10)onde: ηE eficiência de conversão energética (%) PG energia contida no gás (W)
PS energia entrada com a alimentação (W) PCSS poder calorífico superior da alimentação
2.6.4 Cálculo do teor de alcatrões
O processo de recolha de alcatrões envolvia três frascos lavadores contendo uma solução aquosa de um detergente que não fazia espuma. Para cada ensaio era registada a massa inicial de solução de detergente, a massa final total da solução recolhida nos três frascos, o tempo de recolha e o caudal de gás usado durante a recolha. Utilizando o analisador LECO CHN-2000, era feita ainda a determinação do teor de carbono, em percentagem mássica, na solução de detergente inicial e na solução contendo alcatrões (WC,det e WC,alc). Uma vez que os alcatrões contêm normalmente compostos aromáticos cuja composição não foi possível determinar, foi ainda utilizado um factor de 0,8 que iria corresponder ao teor de carbono médio nos alcatrões (em base mássica). Este valor foi ponderado a partir de diversos compostos constituintes dos alcatrões tais como os referidos em Neeft et al., 2002a.
O teor de alcatrões (em mg·NL-1 ou g·Nm-3) na mistura gasosa era pois determinado pela expressão (2.11).
Qalc =
wC,alc · Malc - wC,det · Mdet 100 · GG,alc · t ·
1000
0,8 (2.11)
onde: Qalc concentração de alcatrões no gás (g·Nm-3)
Mdet ; Malc massa inicial e final da solução de recolha de alcatrões (g) wC,det ; wC,alc teor de carbono na solução inicial e final (% m/m)
GG,alc caudal de gás usado durante a recolha (NL·min-1) t tempo de recolha (min)
Não foi possível validar completamente este método de cálculo mas considerou-se que seria efectivo para comparação interna pois existiu concordância entre todos os resultados obtidos. Adicionalmente a ordem de grandeza dos valores obtidos é semelhante a valores disponíveis na literatura sendo ainda similares as evoluções observadas quer por efeito da temperatura quer por efeito dos catalisadores.
2.6.5 Cálculo do rendimento de carbonizado
O carbonizado era recolhido no final do ensaio, após arrefecimento em atmosfera de azoto, usada para impedir a sua combustão. Após separação do material do leito usando crivo de dimensões adequadas, era determinada a sua massa total. Uma amostra era recolhida para determinação do teor de carbono usando um analisador LECO CHN-2000. Com estes valores era possível determinar o rendimento de carbonizado, relacionando-o com o caudal de combustível inicial em base seca e sem cinzas, segundo a expressão (2.12)
ηcarb = SwC,carb · Mcarb· 60
S ·
(
1-wwt- wat)
· t· 100 (2.12)onde: ηcarb rendimento de carbonizado (g·100 gssc -1) Mcarb massa de carbonizado recolhida (g) wC,carb teor de carbono no carbonizado (% m/m) t tempo de ensaio (s)
SS caudal de alimentação dos combustíveis sólidos (g·min-1) ww fracção mássica da humidade do combustível tal qual wa fracção mássica de cinzas do combustível tal qual