Utilização de catalisadores à base de níquel

As reacções de “reforming” com e sem vapor são catalisadas pelos elementos do grupo VIII da Tabela Periódica, sendo o níquel o metal mais utilizado industrialmente para catalisar as reacções de “reforming” do gás natural e de naftas leves e pesadas. Segundo Corella et al., 2004 o níquel dissocia as moléculas de H2O em radicais OH–, os quais promovem a abertura dos anéis aromáticos e poliaromáticos que são as espécies mais abundantes nos alcatrões.

Yoshinori et al., 1984 compararam a actividade catalítica de vários óxidos metálicos: V2O5, Cr2O3, Mn2O3, Fe2O3, CoO, NiO, CuO, MoO3 suportados em Al2O3 e verificaram que embora todos eles conduzissem a rendimentos de gás mais elevados do que os obtidos na ausência de catalisador e a diferentes composições gasosas, o catalisador com maior actividade catalítica era o NiO. Embora estes autores não tenham determinado os teores de alcatrões, verificaram que a presença destes catalisadores permitia obter uma melhor distribuição de produtos e um gás com maior poder calorifico.

Vários outros autores têm testado a eficiência de diversos compostos de níquel, quer sintetizados em laboratório, quer produzidos a nível comercial por diversas empresas produtoras de catalisadores, na catálise das reacções de gasificação de biomassa ou de carvão. Aznar et al., 1993 testaram os catalisadores comerciais R-67-7H e RKS-1 e verificaram que estes catalisadores colocados num segundo reactor eram eficientes na redução dos alcatrões existentes no gás produzido por gasificação de biomassa, mas o tempo de vida dos catalisadores era curto devido à sua desactivação por deposição de carbono na superfície do catalisador. Aznar et al., 1993 estudaram também a acção catalítica de vários outros catalisadores comerciais produzidos por BASF, ICI-Katalco, UCI e Haldor Topsoe, alguns dos quais tinham sido fabricados para catalisar as reacções de “reforming” com vapor de hidrocarbonetos leves (como o metano), enquanto os outros eram mais eficientes na catálise das reacções dos hidrocarbonetos pesados (como a nafta). Os resultados obtidos demonstraram que estes últimos catalisadores eram mais eficientes para a redução dos teores de alcatrões.

Baker et al., 1987 também estudaram a acção catalítica de vários catalisadores comerciais contendo níquel, na redução do teor de alcatrões produzidos por gasificação de biomassa e verificaram que todos os catalisadores permitiam reduzir as concentrações de alcatrões, embora

alguns catalisadores fossem facilmente desactivados por deposição de carbono. Estes autores também verificaram que a regeneração de alguns dos catalisadores era difícil, devido à sinterização do catalisador e à consequente perda de actividade. Estes autores estudaram a acção dos catalisadores quando presentes no reactor de gasificação e utilizados num segundo reactor e verificaram que embora inicialmente a actividade do catalisador fosse elevada, no primeiro caso a perda de actividade do catalisador era muito rápida. Yamaguchi et al., 1986 também verificaram que o catalisador de níquel suportado em alumina que estudaram, perdia actividade à medida que aumentava o tempo dos ensaios de gasificação de biomassa, devido a deposição de carbono e à sinterização do níquel.

Kinoshita et al., 1995 observaram que a actividade dos catalisadores era melhorada pela utilização de temperaturas mais elevadas e de maiores tempos de residência e concluíram que os alcatrões e os hidrocarbonetos formados durante a gasificação de biomassa podiam ser reduzidos até níveis aceitáveis pela utilização dos valores correctos para as condições operatórias: temperatura, RE (razão de equivalência) e tempo de residência, embora tal pudesse acarretar algumas desvantagens em termos de custos de operação ou poder calorifico do gás.

Pfeiffer et al., 2004a e 2004b, indicam que na gasificação de biomassa com vapor em leito fluidizado, o uso de olivina contendo 3,7 % (m/m) de níquel permitia a redução do teor de alcatrões, com um efeito directamente proporcional à fracção de olivina-Ni usada no material do leito, atingindo reduções de 75% no teor de alcatrões com o uso de 40% (m/m) de catalisador no leito. Simultaneamente era obtido um aumento na produção de gás, com maior conteúdo em H2 e menor concentração de CH4 e C2H4, mas apresentando um menor PCS.

Vários outros autores estudaram a acção de vários catalisadores durante a gasificação de biomassa podendo referir-se Wang D. et al., 1998 que estudaram vários catalisadores comerciais e Garcia L. et al., 1998 que sintetizaram vários catalisadores de níquel suportados em alumina e que estudaram o efeito de previamente reduzirem o catalisador, tendo verificado que tal não era necessário uma vez que as condições redutores da gasificação dispensavam esta operação.

Outros autores estudaram o enriquecimento dos catalisadores de níquel pela introdução de aditivos, como o magnésio e o potássio. Arauzo et al., 1997 utilizou o magnésio para aumentar a resistência mecânica do catalisador ao atrito. Garcia L. et al., 2002 sintetizaram vários catalisadores de níquel e de magnésio suportados em alumina e observaram que os melhores resultados em termos de redução dos alcatrões produzidos durante a gasificação de biomassa eram conseguidos em presença de NiMgAl2O5, seguindo-se-lhe NiMgAl4O8. O primeiro catalisador apresentava ainda a melhor estabilidade e a actividade inicial mais elevada.

Richardson e Gray, 1997 promoveram a gasificação de biomassa com catalisadores de níquel e molibdénio enriquecidos com metais alcalinos na forma de KNO3 , KOH, NaOH e LiOH, com o objectivo de reduzir a acidez superficial, a qual deveria aumentar a actividade catalítica e diminuir a deposição de coque. Contudo, o KNO3 não se mostrou efectivo na neutralização da acidez, podendo mesmo envenenar o catalisador quando eram utilizadas concentrações mais

elevadas. Os outros compostos mostraram-se efectivos na redução da acidez, mas não na diminuição da deposição de coque.

Bangala et al., 1998 também estudaram a actividade de um catalisador de níquel suportado em alumina impregnado com: MgO, TiO2 e La2O3. A concentração de níquel variou ente 5 e 20% (m/m), tendo-se verificado que o rendimento do gás aumentava com a concentração de níquel, até um valor de 15%, diminuindo depois para maiores teores deste metal, enquanto que o rendimento do coque aumentava continuamente com a concentração de níquel. De todos os compostos impregnados, o La2O3 foi o que conduziu aos maiores rendimentos de gás e a um decréscimo acentuado na deposição de carbono.

Caballero et al., 2000 estudaram a acção catalítica de três catalisadores comerciais desenvolvidos para catalisar reacções de “reforming” com vapor: BASF G1-50, ICI 46-1 e Topsøe R-67. Estes catalisadores foram testados à escala piloto para decompor os alcatrões formados por gasificação de biomassa em leito fluidizado e demostraram ser eficientes na redução dos teores de alcatrões, tendo permitir obter teores da ordem de 10 mg/Nm3_.

O trabalho desenvolvido por Wang et al., 1999 revelou que a utilização de catalisadores à base de níquel num reactor secundário também permitia reduzir os teores em NH3 em valores que podiam atingir 95%. Vários outros autores referidos por Devi et al., 2003 também verificaram que os catalisadores à base de níquel podiam catalisar simultaneamente a conversão de alcatrões e de NH3, devendo sempre ser utilizado um reactor secundário.

O principal problema apresentado pelos catalisadores de níquel é a sua perda de actividade, por deposição de carbono e envenenamento com H2S. Estes problemas podem ser reduzidos pela utilização de temperaturas de ensaio mais elevadas ou preferencialmente pela utilização de um reactor de dolomite para efectuar um tratamento prévio dos gases de gasificação, os quais eram depois introduzidos num outro reactor em que era utilizado níquel como catalisador. Esta alternativa foi aconselhada por, Baker et al., 1987, Devi et al., 2003 e Corella et al., 2004.