T RANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA

É aquela que ocorre sem variação de temperatura do sistema.

Suponhamos que o volume do gás, após o primeiro processo, seja de 20L e que após o segundo processo, seja de 100L. Repare que os estados inicial (P_i = 10 atm ; V_i = 10L ; T_i = 0ºC) e final (P_f = 1atm ;

V_f = 100L ; T_f = 0ºC) do sistema são os mesmos, independentemente do

processo escolhido para realizar a expansão. Entretanto, para o segundo processo, o trabalho total da expansão será:

w = w₁ + w₂ = - (P_externa,1 . ΔV₁ + P_externa,2 . ΔV₂)

w = - ((5,0 x 10) + (1,0 x 80)) = - (50 + 80) = - 130,0 L.atm 1 L.atm = 101,325 J

w = - 130,0 x 101,325 = - 13.172,25 J

Analisando os dois processos, vemos que o trabalho realizado no segundo é bem maior do que no primeiro. A razão para isso é que fizemos a expansão em duas etapas, empregando pressões diferentes em cada uma delas. Esse resultado nos permite concluir que se pudermos fazer a expansão do êmbolo em muitas etapas, aplicando, em cada uma delas, uma pressão externa ligeiramente maior que a pressão interna e permitindo uma variação de volume muito pequena, ao final de todas as etapas, o trabalho realizado deverá ser o máximo possível.

m1 m2

Estado inicial

Figura 6.5: Cilindro mantido a temperatura constante, cujo pistão pode ser mantido em uma determinada posição com as massas m1 e m2 e dentro do qual ocorre uma

expansão ideal, em duas etapas.

A h/2

h/2

Estado final

AULA

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É claro que, do ponto de vista prático, essa experiência seria impossível de ser realizada porque teríamos de considerar um número imenso de etapas, de forma a garantir que, em cada uma delas, a pressão exercida fosse infinitamente próxima daquela da etapa anterior, assim como as variações de volume. Porém, nada nos impede de imaginá-la e tentar calcular o trabalho máximo realizado.

Vamos supor que, em cada etapa, a variação de volume seja

muitíssimo pequena, dV_i, o que corresponderia a um trabalho realizado

também muitíssimo pequeno, dw_i. Os matemáticos costumam chamar

variações muito pequenas de variações infinitesimais e usam a notação dx para indicar uma variação infinitesimal da propriedade “x”. Adotando esta terminologia, vamos imaginar a transformação sendo realizada numa sucessão de etapas, em que as variações de volume e de trabalho são infinitesimais.

Se, ao final de um número imenso (∞) de etapas, somarmos todas

as variações infinitesimais de trabalho, dw_i, obteremos o trabalho final.

Da mesma forma, se somarmos ao volume inicial do sistema, V_i, todas

as variações infinitesimais dV_i, obteremos o volume final do sistema.

Assim, podemos escrever:

w = dw₁ V i=l ext i i f ∞

∑

=

∑

−P d V V (6.6).

Tubo bem, mas como somar um número infinito de parcelas? Você pode não acreditar, mas existe uma maneira belíssima de fazer isso. Antes de tentar efetuar a soma, vamos achar um símbolo apropriado para indicar essa operação. O que queremos obter é o valor de w no limite em que o número de parcelas, i, tende para infinito. Podemos representar essa condição da seguinte maneira:

lim_x→∞

∑

∞ dw_i

i=l

(6.7).

Feita essa conta, obteríamos o valor total, ou integral, do trabalho.

Podemos substituir o símbolo lim_x→∞

∑

∞ dw

i=l

por um outro, mais compacto,

∫ e reescrever a equação acima da seguinte maneira:

Portanto, o valor integral do trabalho pode ser obtido somando as

parcelas dw_i , ou, usando uma expressão mais comum, integrando dw_i.

Em outras palavras, o valor total do trabalho é obtido integrando-se

dw ou ainda, pela integral de dw, onde ∫ é um símbolo que representa

esta operação de integração. Note que em (6.8) não precisamos mais do índice inferior i na expressão da variação infinitesimal de trabalho, já

que o símbolo ∫ representa o somatório de todas as parcelas.

É claro que o valor do trabalho vai depender dos estados inicial e final do sistema. Podemos indicar quais os estados envolvidos acrescentando índices ao símbolo que representa a operação de integração:

w =_∫fdw

(6.9),

onde, por convenção, o índice inferior indica o estado inicial enquanto que o superior indica o estado final.

Da mesma forma, poderíamos indicar a operação a ser feita do lado direito da equação (6.6) da seguinte maneira:

limi ext V V i P dV in f →∞

∑

(6.10),

ou, usando o conceito de integral: ∫

Vi Vf

-P dV_ext (6.11).

Finalmente, para uma experiência realizada através de um número infinitamente grande de etapas, podemos escrever:

w f

Vi Vf

dw -P dV_ext

= ∫ = ∫ (6.12).

Repare que os índices inferiores e superiores das duas integrais têm que se referir a um mesmo estado do sistema.

Muito bem, mas como determinar o valor do trabalho total? Nesse ponto, é importante lembrar que a transformação foi imaginada de maneira que, em cada uma das infinitas etapas, o valor da pressão

externa, P_ext , diferisse de um infinitésimo do valor da pressão interna, P,

do gás. Assim sendo, podemos substituir em (6.12) o valor da pressão externa pelo da pressão do gás:

w f Vi Vf dw -P dV = ∫ = ∫ (6.12’). i i

AULA

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Agora, para prosseguir, será necessário especificar a natureza do gás que está sofrendo a transformação. Isto porque, para efetuar a integral do lado direito da equação, precisamos saber como a pressão do gás se relaciona com o seu volume. Será que isso é mesmo necessário? Vejamos.

Lembre-se de que não estamos realizando, mas simplesmente idealizando a experiência. Isto significa que não estamos efetuando nenhuma medida de pressão e/ou variação de volume do sistema. É claro que podemos supor, numa dada etapa i qualquer, que a variação

de volume, dV_i, tenha sido de 10-10 _{litros. Muito bem, mas que valor}

de pressão P causou essa variação de volume nessa etapa? Eu preciso saber o valor da pressão P para poder computar a parcela PdV, relativa a essa etapa. Caso contrário, não há como fazer a soma. Entretanto, se soubermos como a pressão do gás se relaciona com o seu volume, esse problema fica resolvido.

Qualquer equação que relacione as grandezas T, P e V de um sistema qualquer (sólido, líquido ou gasoso) é chamada de equação de estado. Não existe uma equação geral de estado, válida para todas as substâncias. Creio que você pode facilmente entender a razão para isso, uma vez que diferentes substâncias são formadas por diferentes moléculas, que têm propriedades distintas. Apesar disso, existem gases, principalmente aqueles formados de moléculas apolares ou muito pouco polares, que obedecem a uma equação de estado muito simples. A principal característica desses gases é o fato de que a interação entre as suas moléculas é muito pequena, praticamente desprezível. Esses gases são chamados ideais e obedecem à seguinte equação de estado:

PV = n R T (6.13),

onde n é o número de mols no volume V, à pressão P e temperatura T, e R é uma constante, denominada constante dos gases ideais (R = 8,31441 J/mol K ou 0,082568 L atm/mol K).

Portanto, para um gás ideal, a pressão pode ser expressa em função do seu volume da seguinte maneira:

Substituindo na equação (6.12) e lembrando que a transformação é realizada a uma temperatura T constante, obtemos:

w f Vi Vf dw dV V = ∫ = −nRT∫ (6.15).

Bem, agora só falta calcular as integrais. A do lado esquerdo é fácil, pois ela representa o trabalho total realizado, w. A do lado direito, quando calculada, vai nos fornecer o valor do trabalho. Na disciplina de Cálculo I você vai aprender como calcular as mais variadas formas de integrais. Para podermos prosseguir, vou lhe adiantar o resultado:

−nRT∫ =nRT Vi Vf dV V V V i f In (6.16).

Logo, o trabalho máximo que pode ser realizado na expansão isotérmica vale: w V V nRT i f = In (6.17).

Pronto. Mesmo sem fazer a experiência, podemos calcular o trabalho máximo que seria realizado.

A expansão de um gás feita à temperatura constante e por meio de variações infinitesimais de volume e pressão é chamada de expansão

isotérmica reversível. O termo reversível indica que, pelo fato de as

alterações serem infinitesimais, o processo pode ser deslocado tanto no sentido da expansão quanto no da contração, pois a variação necessária para isso é a menor possível. Esses processos são chamados de processos

reversíveis.

Os processos nos quais as variações são finitas e não infinitesimais, ou seja, os processos reais, são chamados de processos irreversíveis.

i

l

l

AULA

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Atende ao Objetivo 4

5. Suponhamos que 1,0 mol de um gás ideal, mantido a 298 K e 4,0 atm, expande-se de um volume inicial de 6,0 litros para um volume final de 24,0 litros contra uma pressão externa de 1,0 atm. Calcule o trabalho realizado, supondo uma expansão reversível e uma expansão irreversível.

RESPOSTA COMENTADA

Expansão reversível

Da equação 6.16, temos que w = - nRTln(V_f /V_i)

w = - 1,0 x 8,31 x 298 x ln(24,0/6,0) kJ w = - 3,4 kJ

Expansão irreversível, fazemos a mudança de acordo com a equa- ção 6.6:

w = - P_ext . ΔV

w = - 1,0 x (24,0 - 6,0) x 101,325 kJ w = - 1,8 kJ

TRANSFORMAÇÕES A PRESSAO CONSTANTE: A FUNÇÃO

No documento Química II - Vol.1 - Canal CEDERJ (páginas 175-182)