Arabica coffee discrimination between maturation stages and post-harvesting processing types, using solid phase microextraction coupled to gas chromatography and principal components analysis.

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Artigo

DISCRIMINAÇÃO ENTRE ESTÁDIOS DE MATURAÇÃO E TIPOS DE PROCESSAMENTO DE PÓS-COLHEITA DE CAFÉS ARÁBICA POR MICROEXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA E ANÁLISE DE COMPONENTES

PRINCIPAIS

Neusa P. Arruda, Ana M. C. Hovell e Claudia M. Rezende*

Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Av. Athos da Silveira Ramos, 149, Bl. A, 21941-909 Rio de Janeiro - RJ, Brasil

Suely P. Freitas

Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Av. Athos da Silveira Ramos, 149, Bl. E, 21941-909 Rio de Janeiro - RJ, Brasil

Sonia Couri e Humberto R. Bizzo

Embrapa Agroindústria de Alimentos, Av. das Américas, 29501, 23020-470 Rio de Janeiro - RJ, Brasil

Recebido em 23/7/10; aceito em 29/11/10; publicado na web em 25/2/11

ARABICA COFFEE DISCRIMINATION BETWEEN MATURATION STAGES AND POST-HARVESTING PROCESSING TYPES, USING SOLID PHASE MICROEXTRACTION COUPLED TO GAS CHROMATOGRAPHY AND PRINCIPAL COMPONENTS ANALYSIS. A fruit chemical composition relects its maturation stage. For coffee, it is also the relex of the post-harvesting processing type, dry, semi-wet and wet. The object of this work was to verify if headspace solid phase microextraction coupled to gas chromatography (HS-SPME-GC) could be used to discriminate between samples harvested in different maturation stages and treated by different processes. With application of principal component analysis to the area of 117 compounds extracted by SPME, using divinylbenzene/Carboxen/polydimethylsiloxane iber, it was possible to discriminate, in the roasted and ground coffee, the maturity stage and processing type used .

Keywords: coffee processing; SPME; arabica coffee.

INTRODUÇÃO

Após a colheita, o café pode ser processado por diferentes técni-colheita, o café pode ser processado por diferentes técni-cas, entre as quais a via seca (grãos secos na íntegra) ou submetido a etapas que envolvem a remoção da polpa, conhecidas como vias semi-úmida e semi-úmida. Estas dão origem aos cafés despolpado e desmucilado, respectivamente, e utilizam, via de regra, apenas os frutos maduros ou cerejas, colhidos seletivamente ou separados mecanicamente dos frutos verdes, bóias e daniicados. A pré-seleção dos grãos torna esses cafés necessariamente de melhor qualidade.

A secagem direta dos grãos fornece o café natural ou de ter-reiro, onde o fruto é processado integralmente (com casca, polpa, mucilagem, pergaminho e semente). Na forma de preparo por via semi-úmida, os cafés são levados aos despolpadores, máquinas que têm por inalidade principal retirar a casca e o mesocarpo externo dos grãos (compartimento rico em açúcares), e são encaminhados à secagem com a mucilagem aderida ao pergaminho, dando origem aos cafés despolpados. Na forma de preparo por via úmida, os cafés recém-despolpados são desmucilados (o mesocarpo interno, também rico em açúcares, é digerido), na maioria dos casos em excesso de água, por fermentação mediada pela microbiota nativa ou por catá-lise enzimática exógena, dando origem aos cafés desmucilados ou degomados.1

O grão de café no estádio cereja agrega os precursores químicos mais importantes para gerar bebidas de qualidade após a torra. En-tretanto, o lavor ótimo é dependente de diversos fatores relacionados com todo o processo agrícola e pode ser prejudicado pela secagem

inadequada ou pelo rompimento dos invólucros do fruto, o que os torna vulneráveis ao ataque de bactérias e fungos.2

O estudo dos voláteis do café é uma área bem estabelecida, com aplicações na composição olfatométrica, no processo de torra e na diferenciação entre espécies botânicas e origem geográica, entre outras.3

A microextração em fase sólida (MEFS)foi desenvolvida por Pawliszin e colaboradores4_{e comercializada, desde 1993, pela}

Supelco Corp. Atualmente é a técnica mais empregada na análise de voláteis do café por headspace (HS-MEFS) e se baseia em equi-líbrios simultâneos de sistemas multifásicos. Há dois tipos distintos de ilmes de MEFS disponíveis comercialmente, que agregam princípios termodinâmicos e de transferência de massa (cinéticos) diferenciados. O mais comumente utilizado é o polidimetilsiloxano (PDMS), um recobrimento líquido. Poliacrilamida (PA) é um sóli-do cristalino que se torna líquisóli-do a temperaturas mais altas. Tanto PDMS quanto PA extraem os analitos por partição/absorção. Os demais recobrimentos, PDMS/divinil-benzeno (DVB), carbowax/ DVB e PDMS/carboxen (CAR) são recobrimentos mistos, em que a fase extrativa primária é um sólido poroso, em que predominam os mecanismos de adsorção.

A quantidade de analitos passível de ser extraída é severamente afetada pela composição da matriz, principalmente quando predo-minam os fenômenos de adsorção em relação aos fenômenos de absorção.4_{Assim, a escolha do recobrimento mais adequado}

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Quando a matriz é um sólido, a etapa limitante do processo é a difusão dos analitos na fase sólida, cerca de três ordens de grandeza menor que na fase líquida, exigindo tempos de formação do headspace maiores.5_{O aumento na temperatura e a redução de massa de amostra}

geralmente melhoram o desempenho do sistema.

Em cafés, os trabalhos com MEFS tratam principalmente da caracterização e diferenciação quanto ao processamento. O uso da microextração em fase sólida do headspace de amostras de café, seguido da análise por cromatograia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (HS-MEFS-CG-EM), foi capaz de carac-terizar 50 componentes de impacto no aroma do café solúvel, com excelente precisão (desvio-padrão relativo inferior a 5%).6_{Em um}

estudo comparativo do desempenho de ibras para a extração de com-postos da bebida do café torrado, foi observada maior eiciência com a ibra mista CAR/DVB/PDMS.7_{A técnica de HS}_-_{MEFS foi aplicada a}

estudos de quatro procedimentos de pré-processamento por via úmida em cafés arábica mexicanos. Foram identiicadas 102 substâncias e as amostras foram discriminadas utilizando análise de componentes principais (ACP), por grupos descritivos de aromas.8_{O efeito do tipo}

de torra (micro-ondas ou convecção) em grãos de café robusta foi avaliado por HS-MEFS-CG-EM, usando a ibra mista DVD/CAR/ PDMS. Foram identiicadas 193 substâncias, demonstrando que o método tem sensibilidade e versatilidade de resposta.9

Apesar dos grandes avanços das técnicas de separação, identiica-ção e elucidaidentiica-ção de estruturas químicas, o isolamento de componentes em nível de traços é até hoje um problema a ser superado.

O objetivo deste trabalho foi avaliar amostras de café torrado e moído produzidas de grãos com diferentes estádios de maturação (verde, cereja e bóia) e processamento (cafés natural, despolpado e desmucilado) quanto à sua composição em voláteis, obtida por mi-croextração em fase sólida do headspace de cada amostra, associada à cromatograia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas, e diferenciados pela análise dos componentes principais.

PARTE EXPERIMENTAL

Amostras de café

Os grãos de café arábica (Coffea arabica, variedade Catuai Amarelo) foram originários de plantas de mesma quadra de plantio, da Fazenda São Francisco (município São José do Vale do Rio Preto, RJ, Brasil), safra 2006/2007. Os frutos foram colhidos a dedo, sele-tivamente, em três diferentes estádios de maturação, denominados: café verde – caracterizado pelo endosperma endurecido, ocupando toda a loja limitada pelo endocarpo (pergaminho), com exocarpo de cor verde; café cereja– plenamente maduro, com exocarpo de cor vermelha; café bóia– pós-maduro, aspecto seco ou passa, com exocarpo de cor entre o vinho e o marrom. A colheita foi realizada de forma casualizada na área reservada ao experimento, de modo a obter-se uma saca de 60 kg para cada amostra. Os cafés cereja recém-colhidos foram pré-processados: (i) por via seca, sendo obtidas as amostras denominadas verde natural, cereja natural e bóia natural; (ii) processo semi-úmido, com remoção mecânica da casca e da polpa antes da secagem, gerando o café despolpado; (iii) processo via úmida, com retirada da casca e da mucilagem, por fermentação natural pela microbiota endógena, em tanques com excesso de água por 16 h e lavagem ao inal do período para retirada do material de fermentação, gerando o café desmucilado. O método natural foi ca-racterizado pela secagem dos grãos na casca (em coco), em terreiro suspenso por 4 dias. Após os tratamentos (ii) e (iii) os cafés com o pergaminho aderido foram conduzidos aos terreirossuspensos e secos por 5 dias. A secagem inal ocorreu em forno a lenha até umidade próxima a 12% m/m. Os grãos de café foram então descascados

(retirada do pergaminho). Dos grãos provenientes de cada estádio de maturação/tipo de processamento foram retiradas amostras de 60 kg, que foram submetidas à torra média (155 °C/15 min). De cada uma destas amostras foram obtidas 3 sub-amostras para análise, de cerca de 2 kg, que foram armazenados em freezer a -20 °C. Imediatamente antes de cada de análise, 200 g de cada café foram moídos em moinho de facas Tecnal, modelo TE-650.

Análise dos compostos voláteis do café torrado

Para cada análise, foi utilizado 1,00 g de café torrado e moído acondicionado em frasco de vidro de 5 mL com selo de politetraluo-retileno (PTFE), mantido a 60 °C por 30 min no forno cromatográico do CG-EM. A extração dos compostos voláteis foi feita através da exposição da ibra de MEFS (Supelco) ao headspace (HS)do café torrado moído. Foram testadas as ibras de PDMS 100 μm, PDMS/ CAR 85 μm e DVD/CAR/PDMS 50/30 μm. A ibra de MEFS foi ex-posta ao HS de cada amostrapor 15 min e imediatamente transferida para o injetor do cromatógrafo, operando no modo sem divisão de luxo, a 250 °C, para a dessorção dos voláteis, durante 5 min. Foram efetuadas 5 repetições por análise.

A análise cromatográica foi realizada em cromatógrafo Agilent modelo 6890. Foi utilizada uma coluna capilar de polietilenoglicol (DBWax, J&W Corp.; 25 m X 0,2 mm X 0,25 µm); programação do

forno cromatográico: 40 °C (5 min), 40-230 °C a 4 °C/min, 230 °C (20 min); pressão constante do gás de arraste a 10 psi; injetor a 250 °C. A detecção e posterior obtenção das áreas absolutas dos picos cromatográicos, para efeito de tratamento estatístico, foi realizada em um detetor de ionização de chama (DIC) a 260 °C e em um de- °C e em um de-C e em um de-tector por espectrometria de massas (Agilent Technologies modelo 5973). Neste, a ionização foi feita com impacto eletrônico a 70 eV, mantendo-se temperatura de linha de transferência em 280 °C, da fonte íons em220 °C e do analisador em 150 °C. O gás de arraste usado em todos os sistemas foi o hélio.

Os índices de retenção lineares foram calculados a partir dos tempos de retenção dos componentes voláteis e obtidos da injeção de uma série de n-alcanos (C7-C28) na mesma coluna e condições

analíticas descritas acima.

A identiicação dos compostos foi realizada por comparação dos espectros de massas obtidos com a base de dados NIST 1998, cálculo dos índices de retenção lineares10_{(IRL) e comparação}

com a literatura,8,11_{bem como pela coinjeção de padrões. Os}

padrões utilizados foram: limoneno (Fluka, 99%), 2-furilmetanol (Sigma-Aldrich, 98%), acetato de n-hexila (Sigma-Aldrich, 97%), 2-etilpirazina (Sigma-Aldrich, 97%), benzaldeído (Sigma-Aldrich, 97%), α-cedreno (Sigma-Aldrich, 99% ), 1-(2-furilmetil)-1H-pirrol

(Sigma-Aldrich, 97%), 3-etil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona (ci-cloteno) (Sigma-Aldrich, 97%), álcool fenetílico (Merck, 99%), fenol (Aldrich, 99%), maltol Aldrich, 99%), indol (Sigma-Aldrich, 99%).

Análise quimiométrica dos compostos voláteis do café torrado

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RESULTADOS E DISCUSSÃO

Seleção de ibras para a microextração em fase sólida

Das diversas ibras comercialmente disponíveis, foram testadas três que possuem composição e padrão de extração distintos: a de polidimetilsiloxano, PDMS, ilme de 100 μm, que tem grande ca-pacidade de extração mas envolve apenas o fenômeno de partição e possui características apolares; a de PDMS/CAR, que possui polidimetilsiloxano e carboxen, um tipo de carvão ativo inamente particulado, acrescentando o fenômeno de adsorção à dinâmica da extração dos voláteis; a de DVB/PDMS/CAR, na qual a presença de divinilbenzeno aumenta a polaridade do material de extração. De fato, este último tipo de ibra é o mais utilizado quando a amostra a ser extraída é composta por substâncias de diferentes polaridades e volatilidades, como o próprio café.6-9

Os cromatogramas obtidos com o uso de cada ibra podem ser vistos na Figura 1. Os resultados, expressos como somatório da área total observada após análise por cromatograia em fase gasosa e detetor de ionização por chama, para uma mesma amostra extraída pelas três ibras descritas, são apresentados na Tabela 1.

Veriicou-se que a quantidade de voláteis detetada após a extração

com a ibra de DVB/PDMS/CAR é cerca de uma ordem de grandeza maior que a de PDMS/CAR e quase duas ordens acima em relação à ibra de PDMS. A precisão, em torno de 13,6%, é semelhante para as três ibras avaliadas. Assim, foi selecionada a ibra de DVB/PDMS/ CAR para as análises deste trabalho.

Quanto à natureza química dos constituintes extraídos, obser-vou-se que a ibra tripla de DVB/CAR/PDMS abrangiu o maior número de compostos com diferentes funções químicas. Predo-minaram os furanos, as pirazinas, os fenóis e os pirróis, que são efetivamente as funções majoritárias relacionadas à fração volátil do café arábica torrado. Outras classes bem representadas foram as piridinas, as cetonas, os terpenoides e os hidrocarbonetos lineares. Foram observados minoritariamente alcoóis, piranos, indois e ácidos carboxílicos. Compostos sulfurados foram muito pouco expressivos, já que essa ibra possui conhecida restrição para a captura desse grupo de subtâncias.12_{A ibra de PDMS deu preferência à captura}

de compostos nitrogenados, majoritariamente pirazinas, seguido de furanos, fenóis e cetonas, respectivamente, da mesma forma que a ibra de PDMS/CAR.

Diferenciação dos cafés arábica

Em função da ampla representatividade de classes funcionais, simplicidade, versatilidade e rapidez fornecida pela técnica de HS -MEFS com a ibra DVB/CAR/PDMS, foi possível comparar o peril de voláteis dos cafés arábica torrados submetidos aos diferentes estádios de amadurecimento e pré-processamento. Pode-se observar, na Figura 2, que o café desmucilado gerou o headspace mais rico (maior área cromatográica total), o café verde o mais pobre e os demais não se distinguiram por este aspecto.

É razoável supor que o café verde se distanciou dos demais em função do menor teor de precursores disponíveis para gerar voláteis na torra.13_{Durante esse estádio de maturação, os constituintes químicos}

Figura 1. Cromatogramas obtidos para a mesma amostra, usando as ibras (A) (DVB/CAR/PDMS ), (B) PDMS/CAR e (C) PDMS

Tabela 1. Somatório das áreas cromatográicas absolutas obtidas por HS

-MEFS e DES em CG-DIC. Resultados expressos como média ± desvio padrão de 5 repetições em cada avaliação

Fibra utilizada Somatório da área absoluta (pA) x 10-8 MEFS - DVB/PDMS/CAR 33,50 ± 2,21 MEFS - PDMS /CAR 4,14 ± 0,32

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encontram-se majoritariamente na forma de material polimérico, como o amido, e são mais resistentes à torra, gerando menor teor de voláteis. Os cafés cereja e bóia apresentaram teor de voláteis semelhantes.

Quanto ao pré-processamento, é sabido que a via seca favorece mecanismos de degradação da polpa, rica em açúcar, e a incorpo-ração de compostos de menor massa molecular no endosperma. Os processos por via úmida e semi-úmida, por sua vez, envolvem a re-moção da polpa e a consequente redução de constituintes químicos.14

Devido à ausência da polpa e de sua rica composição em açúcares, precursores importantes no aroma do café, seria esperado que o café desmucilado se apresentasse menos rico em voláteis. Observou-se, entretanto, o oposto.

Bytof e Selmar veriicaram mecanismos semelhantes à germi-nação ao longo do processamento do café por via úmida, com o aumento de precursores importantes de aromas como aminoácidos e açúcares.15-17_{Como consequência, pode-se supor que um dos motivos}

para o maior teor de voláteis observado no café desmucilado esteja ligado a esta via metabólica. O processo por via semi-úmida (café despolpado) apresentou comportamento semelhante ao natural, ambos menos intensos que a via úmida.

Considerando as condições padronizadas de manejo e proces-samento dos cafés em questão, as diferenças observadas parecem dever-se basicamente à variação no teor dos precursores químicos dos voláteis, já que foram mantidas as mesmas condições de torra para todos os cafés. Além disso, as plantas que compuseram esse experimento eram de uma mesma quadra de plantio, estando assim submetidas às mesmas condições edafoclimáticas.

Com a técnica de HS-MEFS foram obtidos cromatogramas com 250 picos, em média, e selecionados aqueles com boa resolução cromatográica e que apresentaram espectros de massas passíveis de análise ou identiicados por comparação com a biblioteca NIST 98, com similaridade igual ou superior a 90%. Por este critério, foram geradas 117 variáveis-resposta para a análise multivariada e teste da hipótese de diferenciação, correspondentes a 85% da área total. A informação excedente foi considerada ruído analítico, associado à técnica quanto aos compostos presentes em baixas concentrações, cuja inclusão diicultaria o alinhamento das variáveis, acarretando erros de interpretação.

A análise dos componentes principais (ACP) e a análise de agrupamento das 117 variáveis-resposta (áreas cromatográicas relativas aos compostos extraídos porHS-MEFS-CG-DIC) mostra-ram separação entre as amostras com diferentes processamentos/ maturação (Figuras 3 e 4, respectivamente). Na Figura 3 pode-se ver o agrupamento, pelo primeiro componente principal − CP1, com

53% da variância total, dos cafés cereja desmucilado,cereja e bóia, discriminando-os dos cafés cereja despolpado e verde. Pelo CP2, com 21% da variância total explicada, os tratamentos por despolpamento (café despolpado) e despolpamento seguido de desmucilagem por fermentação natural (café desmucilado) se distinguiram dos trata-mentos naturais, independente do estádio de maturação.

A seleção das variáveis mais importantes foi feita utilizando os coeicientes de regressão dos quadrados mínimos parciais, PLS-DA (PartialLeast Squares), com o objetivo de veriicar quais seriam os principais compostos responsáveis pela separação entre os dois tipos de cafés. Trinta e seis substâncias foram consideradas rele-vantes para a discriminação das amostras de cafés arábica da região serrana do estado do Rio de Janeiro, quanto ao amadurecimento e pré-processamento (Tabela 2).

CP1 agrupou os cafés arábica cereja desmucilado, cereja natural e bóia através de 21 variáveis correlacionadas positivamente. 76% dessas variáveis foram representadas por compostos nitrogenados, majoritariamente pirazinas, acompanhadas de pirróis e piridinas. 24% desses variáveis foram compostos furânicos, inclusive de função mista.

A formação de pirazinas ocorre durante o processo de torra, através das reações de Maillard e degradação de Strecker.14_No

primeiro mecanismo, o processo é iniciado a partir da interação de aminoácidos com açúcares e no segundo, pela interação aminoácidos com dicetonas, que por sua vez são geradas da pirólise de açúcares ou pela oxidação de lipídeos. Os derivados furânicos também são gerados durante a pirólise dos açúcares, especialmente a sacarose, presente em alta concentração nos cafés crus, e também de polissacarídeos. As piridinas são geradas através de rotas semelhantes àquelas das pirazinas, com o adicional de poderem estar diretamente associadas com a degradação da trigonelina na torra.14

O grupo do café cereja despolpado e do café verde (imaturo) foi Figura 2. Comparação entre as áreas cromatográicas totais obtidas por

HS-MEFS-CG-DIC (ibra DVB/CAR/PDMS), para as amostras de cafés torrados diferenciados quanto ao grau de amadurecimento e pré-processamento. Resultados expressos como média ± desvio-padrão de 3 repetições

Figura 3. Gráico de escores das amostras de café arábica quanto ao grau de amadurecimento e pré-processamento

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Tabela 2. Correlações positivas e negativas dos compostos mais importantes pela discriminação entre amostras de cafés arábica por ACP

Tipo de café Verde Cereja Cereja despolpado Cereja desmucilado Bóia

Composto IRL1 _CP1 _CP2 _CP1 _CP2 _CP1 _CP2 _CP1 _CP2 _CP1 _CP2

1-Metil-1H-pirrola ₁₁₄₇ ₊ ₊ _- ₊ ₊ _- _- _- _- ₊

Limonenoa,b,c ₁₁₉₀ ₊ _- _- _- ₊ ₊ _- ₊ _-

-α-Cubebenoa,b 1194 + + - + + - - - - +

2-Furilmetanola,b,c ₁₁₉₆ ₊ ₊ _- ₊ ₊ _- _- _- _- ₊

2-Metilpiridinaa,b ₁₂₁₃ _- ₊ ₊ ₊ _- _- ₊ _- ₊ ₊

Acetato de n-hexilaa,b,c ₁₂₄₆ ₊ ₊ _- ₊ ₊ _- _- _- _- ₊

3-Metilpiridinaa,b ₁₃₂₃ _- ₊ ₊ ₊ _- _- ₊ _- ₊ ₊

2,5-Dimetil-pirazinaa,b ₁₃₃₅ _- _- ₊ _- _- ₊ ₊ ₊ ₊

-2-Etilpirazinaa,b,c ₁₃₄₇ _- ₊ ₊ ₊ _- _- ₊ _- ₊ ₊

2-Etil-5-metil-pirazinaa,b ₁₄₀₇ _- _- ₊ _- _- ₊ ₊ ₊ ₊

-2,3,5-Trimetil-pirazinaa,b ₁₄₁₉ _- _- ₊ _- _- ₊ ₊ ₊ ₊

-2-(n-Propil)-pirazinaa,b ₁₄₃₂ _- _- ₊ _- _- ₊ ₊ ₊ ₊

-2-[(Metiltio)metil]-furanoa,b ₁₄₅₅ _- _- ₊ _- _- ₊ ₊ ₊ ₊

-Formato de furfurilaa,b ₁₄₆₉ _- _- ₊ _- _- ₊ ₊ ₊ ₊

-2-Vinil-6-metil-pirazinaa,b ₁₄₇₃ _- ₊ ₊ ₊ _- _- ₊ _- ₊ ₊

2,5-Dimetil-3-(2-metilpropil)-pirazinaa ₁₄₉₉ _- _- ₊ _- _- ₊ ₊ ₊ ₊

-2,3-Metil-2-ciclopenten-1-onaa,b ₁₅₀₆ _- ₊ ₊ ₊ _- _- ₊ _- ₊ ₊

Benzaldeídoa,b,c ₁₅₂₀ _- ₊ ₊ ₊ _- _- ₊ _- ₊ ₊

2-Acetilfuranoa,b ₁₅₂₃ _- _- ₊ _- _- ₊ ₊ ₊ ₊

-α-Cedreno a,b,c 1525 + - - - + + - + -

-2-Acetil-piridinaa,b ₁₅₄₈ _- ₊ ₊ ₊ _- _- ₊ _- ₊ ₊

2,2’-Bifuranoa,b ₁₆₂₃ _- _- ₊ _- _- ₊ ₊ ₊ ₊

-4,4-Dimetil-2-ciclo-hexen-1-onaa,b ₁₆₉₂ _- ₊ ₊ ₊ _- _- ₊ _- ₊ ₊

n.i. [m/z 182 (M+._{, 15), 124 (100)]} ₁₇₀₄ ₊ _- _- _- ₊ ₊ _- ₊ _-

-1-(2-furilmetil)-1H-pirrola,b,c ₁₈₁₂ _- _- ₊ _- _- ₊ ₊ ₊ ₊

-3-Etil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona (cicloteno)a,b,c

1840 + - - - + + - + -

-4-(2-Furanil)-3-buten-2-onaa ₁₈₆₉ ₊ _- _- _- ₊ ₊ _- ₊ _-

-Álcool fenetílicoa,b,c ₁₉₂₀ ₊ ₊ _- ₊ ₊ _- _- _- _- ₊

n.i. [m/z 126 (M+._{, 20), 94 (100)]} ₁₉₂₈ ₊ _- _- _- ₊ ₊ _- ₊ _-

-2-Acetilpirrola,b ₁₉₃₇ ₊ ₊ _- ₊ ₊ _- _- _- _- ₊

2-Tiofenilmetanola,b ₁₉₃₉ ₊ ₊ _- ₊ ₊ _- _- _- _- ₊

n.i. [m/z 164 (M+._{, 5), 144 (100)]} ₁₉₇₄ ₊ ₊ _- ₊ ₊ _- _- _- _- ₊

Maltola,b,c ₁₉₇₇ ₊ _- _- _- ₊ ₊ _- ₊ _-

-Fenola,b,c ₂₀₁₉ ₊ ₊ _- ₊ ₊ _- _- _- _- ₊

4-Etil-2-metoxi-fenola,b ₂₀₃₄ ₊ _- _- _- ₊ ₊ _- ₊ _-

-2-Metoxi-4-vinilfenola,b ₂₂₁₁ ₊ _- _- _- ₊ ₊ _- ₊ _-

-n.i. [m/z 150 (M+._{, 40), 149 (50)]} ₂₂₃₄ ₊ _- _- _- ₊ ₊ _- ₊ _-

-n.i. [m/z 152 (M+._{, 5), 94 (100)]} ₂₂₆₅ _- ₊ ₊ ₊ _- _- ₊ _- ₊ ₊

Indola,b,c ₂₃₉₇ ₊ ₊ _- ₊ ₊ _- _- _- _- ₊

5-Hidroximetil-furfurala,b ₂₄₆₁ _- _- ₊ _- _- ₊ ₊ ₊ ₊

-4-Metil-1H-indola ₂₄₈₁ _- _- ₊ _- _- ₊ ₊ ₊ ₊ ₊

1_{Índices de retenção relativos calculados em coluna capilar DB-Wax;} a_{identiicado por EM;}b _{identiicado por comparação com IRL da literatura;}c_identiicado por coinjeção; ni.- não identiicado

reunido através de 20 variáveis. A contribuição mais expressiva neste agrupamento foi a dos terpenos e dos fenólicos, enquanto os furanos foram inexpressivos no grupo.

CP2 foi capaz de agrupar separadamente os cafés quanto ao grau de amadurecimento e pré-processamento. Os cafés verdes, cereja e bóia, naturais e secos em terreiro, apresentaram correlação positiva com 19 variáveis, principalmente piridinas e substâncias aromáticas não heterocíclicas de 6 membros, tipicamente derivadas de amino-ácidos aromáticos e correlacionadas com processos fermentativos, como o benzaldeído e o álcool fenetílico.8_{A contribuição de pirazinas}

e furanos neste grupo foi inexpressiva.

Nos cafés cereja despolpado e cereja desmucilado, o agrupamento se deu através de 22 variáveis, com maior contribuição das pirazinas e furanos entre as substâncias representativas, o que remete à grande importância da constituição dos açúcares disponíveis nos processos pelas vias semi-úmida e úmida.

CONCLUSÃO

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permitiu a diferenciação dos cafés arábica aqui estudados tanto pelo grau de amadurecimento quanto pelo tipo de pré-processamento. A aplicação de PLS-DA a estes dados indicou 36 compostos como sendo mais importantes na discriminação destes cafés. O café desmucilado gerou uma composição mais rica em voláteis, tanto qualitativa quanto quantitativa, comparado aos outros processos e estádios de maturação, com forte correlação com derivados de Maillard e Strecker, oriundos do tratamento térmico na torra.

REFERÊNCIAS

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