Modelagem multiescala de fenômenos eletrocinéticos em meios porosos carregados eletricamente: aplicação a meios porosos argilosos

(1)

FEDERAL

UNIVERSIDADE DO RIO GRANDE DO NORTE

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Ciˆencias Exatas e da Terra

Programa de Pós-Gradua¸cão em Matemática Aplicada e Estat´ıstica

July Herbert da Silva Mariano

Modelagem Multiescala de Fenˆ

omenos

Eletrocin´

eticos em Meios Porosos Carregados

Eletricamente: Aplica¸c˜

ao a Meios Porosos Argilosos

(2)

July Herbert da Silva Mariano

Modelagem Multiescala de Fenˆ

omenos

Eletrocin´

eticos em Meios Porosos Carregados

Eletricamente: Aplica¸c˜

ao a Meios Porosos Argilosos

Disserta¸cão apresentada ao Programa de Pós-Gradua¸cão em Matemática Aplicada e Estat´ıstica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, de acordo com as exigências legais para obten¸cão do t´ıtulo de Mestre.

´

Area de Concentra¸c˜ao: Modelagem Matem´atica

Orientador:

Prof. Dr. Sidarta Ara´

ujo de Lima

Co-orientadora:

Prof

ª

. Dr

ª

. Viviane Klein

(3)

July Herbert da Silva Mariano

Modelagem Multiescala de Fenˆ

omenos

Eletrocin´

eticos em Meios Porosos Carregados

Eletricamente: Aplica¸c˜

ao a Meios Porosos Argilosos

Disserta¸cão apresentada ao Programa de P´ os-Gradua¸cão em Matemática Aplicada e Estat´ıstica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, de acordo com as exigências legais para obten¸cão do t´ıtulo de Mestre.

´

Area de Concentra¸c˜ao: Modelagem Matem´atica

Aprovado em: / /

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Sidarta Ara´ujo de Lima Departamento de Matem´atica - UFRN

Orientador

Profª. Drª. Viviane Klein Departamento de Matem´atica - UFRN

Co-orientadora

Prof. Dr. Adriano dos Santos

Departamento de Engenharia do Petr´oleo - UFRN Examinador Externo

Profª. Drª. Julia Victoria Toledo Benavides Departamento de Matem´atica - UFRN

Examinadora Externa

Prof. Dr. Ricardo Coelho Silva Departamento de Matem´atica - UFC

(4)

Mariano, July Herbert da Silva.

Modelagem multiescala de fenômenos eletrocinéticos em meios porosos carregados eletricamente: aplicação a meios porosos argilosos / July Herbert da Silva Mariano. - Natal, 2015. xiii, 100f: il.

Orientador: Prof. Dr. Sidarta Araújo Lima. Coorientadora: Profa. Dra. Viviane Klein.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-graduação em Matemática Aplicada e Estatística.

1. Modelagem computacional. 2. Meios porosos carregados eletricamente. 3. Transporte de solutos reativos. 4.

Homogeneização. I. Lima, Sidarta Araújo. II. Klein, Viviane. III. Título.

RN/UF/CCET CDU 519.673

Catalogação da Publicação na Fonte

(5)

Resumo

Nesta disserta¸c˜ao de mestrado, propomos uma modelagem matem´atica e

compu-tacional multiescala de fenˆomenos eletrocin´eticos em meios poroso carregados

eletri-camente. Consideramos um meio poroso r´ıgido e incompress´ıvel saturado por uma

solu¸c˜ao eletrol´ıtica contendo quatro solutos iˆonicos monovalentes totalmente dilu´ıdos

no solvente aquoso.

Inicialmente, desenvolvemos a modelagem da dupla camada el´etrica com a inten¸c˜ao

de computar o potencial elétrico, densidade superficial de carga elétrica e fenômenos

de adsor¸cão na interface fluido/sólido. Considerando duas rea¸cões qu´ımicas, propomos

um modelo 2-pK para calcular as adsor¸c˜oes qu´ımicas que ocorrem no dom´ınio da

du-pla camada el´etrica. De posse do modelo nanosc´opico, desenvolvemos um modelo na

microescala, onde as adsor¸c˜oes eletroqu´ımicas de ´ıons no dom´ınio da camada dupla,

rea¸cões de protona¸cão/deprotona¸cão e potencial zeta obtidos na escala nanoscópica,

são incorporados ao modelo na escala microscópica através das condi¸cões de interface

fluido/s´olido do problema de Stokes e no transporte dos ´ıons, governado pelas

equa-¸cões de Nernst-Planck. Usando a técnica de homogeneiza¸cão de estrutura periódicas

juntamente com a hip´otese de periodicidade do meio, deduzimos um modelo na escala

macroscópica com os respectivos problemas de células para os parâmetros efetivos das

equa¸c˜oes homogeneizadas.

Finalmente, propomos diversas simula¸c˜oes num´ericas do modelo multiescala para o

escoamento do fluido e transporte reativo dos solutos iˆonicos em uma caulinita saturada

por uma solu¸c˜ao aquosa. Utilizando o modelo nanosc´opico propomos algumas

simu-la¸cões numéricas dos fenômenos de adsor¸cão eletroqu´ımicas na dupla camada elétrica.

Fazendo uso do m´etodo de elementos finitos discretizamos o modelo macrosc´opico e

(6)

propomos algumas simula¸cões numéricas em regime ácido e básico com o objetivo de

quantificar o transporte de solutos iˆonicos em meios poroso carregados eletricamente.

Palavras-chaves: Meios Porosos Carregados Eletricamente, Fenˆomenos de Adsor¸c˜ao,

Modelo 2-pK, Transporte de Solutos Reativos, Homogeneiza¸c˜ao, Modelagem

Compu-tacional, M´etodo de Elementos Finitos.

(7)

Abstract

In this master thesis, we propose a multiscale mathematical and computational

model for electrokinetic phenomena in porous media electrically charged. We consider a

porous medium rigid and incompressible saturated by an electrolyte solution containing

four monovalent ionic solutes completely diluted in the aqueous solvent.

Initially we developed the modeling electrical double layer how objective to

com-pute the electrical potential, surface density of electrical charges and considering two

chemical reactions, we propose a 2-pK model for calculating the chemical adsorption

occurring in the domain of electrical double layer. Having the nanoscopic model, we

deduce a model in the microscale, where the electrochemical adsorption of ions,

pro-tonation/deprotonation reactions and zeta potential obtained in the nanoscale, are

incorporated through the conditions of interface fluid/solid of the Stokes problem and

transportation of ions, modeled by equations of Nernst-Planck. Using the

homogeni-zation technique of periodic structures, we develop a model in macroscopic scale with

respective cells problems for the effective macroscopic parameters of equations.

Finally, we propose several numerical simulations of the multiscale model for fluid

flow and transport of reactive ionic solute in a saturated aqueous solution of kaolinite.

Using nanoscopic model we propose some numerical simulations of electrochemical

ad-sorption phenomena in the electrical double layer. Making use of the finite element

method discretize the macroscopic model and propose some numerical simulations in

basic and acid system aiming to quantify the transport of ionic solutes in porous media

electrically charged.

Keywords: Electrically Charged Porous Media, Adsorption Phenomena, 2-pK

(8)

del, Transport of Reactive Solutes, Homogenization, Computational Modeling, Finite

Element Method.

(9)

Dedico esta disserta¸c˜ao

a minha linda esposa

Ra´ıssa Saraiva.

(10)

Agradecimentos

Neste precioso momento de minha vida, gostaria de agradecer aqueles que foram

indispens´aveis para a produ¸c˜ao deste projeto. Primeiramente, agrade¸co a Deus por sua

gra¸ca e miseric´ordia, pois “. . . a sabedoria vem do alto . . . (Tg 3.17)”.

Agrade¸co tamb´em aos meus familiares que sempre me deram apoio, principalmente

a minha esposa Ra´ıssa, que sempre foi compreensiva e tolerante pela minha ausˆencia

em nosso lar, me dando o total apoio nos momentos mais criticos de minha vida.

Obrigado meu amor! Al´em disso, agrade¸co aos meus pais que, mesmo sem condi¸c˜oes

financeiras, fizeram de tudo para me proporcionar uma educa¸c˜ao de qualidade. No

apoio espiritual, quero deixar meus agradecimentos à Igreja Evangélica Assembléia

de Deus em Monte L´ıbano pela ora¸c˜oes em meu favor, bem como ao Pastor Nelson

Pereira Cˆamara pelos conselhos bastantes ´uteis. Aos colegas do PPGMAE, destaco

meus amigos Eduardo Rangel pelo seu grande apoio no LA_{TEX, F´abio Azevedo pelos}

momentos de descontra¸c˜ao, Renato Tigre pelas rizadas e companhia, Daniel Grilo pelas

sugest˜oes e melhorias nos algoritmos, Wenia Valdevino pela ajuda nos momentos mais

dif´ıceis e sempre proferindo as mesmas palavras de motiva¸c˜ao: “No fim, tudo d´a certo.

Se ainda não deu certo, foi por que ainda não chegou o fim”. Amo muito vocês e sou eternamente grato.

N˜ao poderia deixar de agradecer ao meu orientador Sidarta Ara´ujo Lima pelo sua

dedica¸c˜ao (quase que exclusiva) que foi mais que um mero orientador (Obrigado!).

Meus sinceros agradecimentos ao corpo docente do PPGMAE pelos conhecimentos

adquiridos, `a UFRN pela infraestrutura e a CAPES pelo apoio financeiro. E ainda,

agrade¸co aos Professores doutores Adriano dos Santos(UFRN), Julia Victoria Toledo

Benavides(UFRN), Ricardo Coelho Silva(UFC) e Viviane Klein(UFRN) pelas

(11)

tantes contribui¸c˜oes para minha pesquisa.

Em suma, agrade¸co a todos que fizeram parte, de forma direta e/ou indireta, deste

t˜ao grandioso momento de minha vida. Agrade¸co a todos e que Deus vos aben¸coei.

(12)

Sum´

ario

1 Introdu¸c˜ao 1

2 Modelagem Nanosc´opica 7

2.1 Modelagem da Dupla Camada El´etrica . . . 8

2.2 Modelagem dos Fenˆomenos de Adsor¸c˜ao Eletroqu´ımica . . . 11

2.2.1 Adsor¸c˜ao na Dupla Camada El´etrica . . . 11

2.2.2 Rea¸cão de Protona¸cão/Deprotona¸cão . . . 12

2.3 Solu¸c˜ao Anal´ıtica da Equa¸c˜ao de Boltzmann . . . 15

2.4 Sum´ario da Modelagem Nanosc´opica . . . 17

3 Modelagem Microscópica 19 3.1 Rea¸cões de Ioniza¸cão . . . 20

3.2 Rea¸c˜oes de Eletr´olise . . . 21

3.3 Modelo Microsc´opico . . . 23

3.3.1 Modelo Eletrohidrodinˆamico . . . 23

3.3.2 Transporte dos ´Ions . . . 24

3.3.3 Condi¸c˜oes de Interface . . . 25

3.4 Redu¸c˜ao do Modelo . . . 27

3.5 Sum´ario da Modelagem Microsc´opica . . . 29

4 Homogeneiza¸c˜ao 32 4.1 Sequˆencia de Modelos ε-Perturbados . . . 33

4.2 Processo de Homogeneizado . . . 34

4.3 Adimensionaliza¸c˜ao do Problema . . . 35

4.4 Normaliza¸c˜ao do Modelo . . . 37

(13)

4.4.1 Modelos Normalizado . . . 38

4.5 Expans˜ao Assint´otica . . . 39

4.6 Variáveis Não Oscilatórias . . . 43

4.7 Problema de Fechamento Microsc´opico . . . 43

4.8 Equa¸cão Macroscópico para o Transporte de Sódio. . . 45

4.9 Equa¸c˜ao Macrosc´opica para o pH . . . 46

4.10 Conserva¸c˜ao da Carga El´etrica. . . 47

4.11 Lei de Darcy Macrosc´opica . . . 48

4.12 Balan¸co de Massa Macrosc´opico . . . 50

4.13 Resumo da Modelagem em Trˆes Escalas . . . 51

5 Modelagem Computacional: Aplica¸c˜ao a Solos Argilosos 53 5.1 Caracteriza¸c˜ao de Meios Porosos Argilosos . . . 53

5.2 Origem da Carga El´etrica Superficial da Argila. . . 55

5.2.1 Substitui¸c˜oes Isom´orficas . . . 55

5.2.2 Liga¸c˜oes Rompidas na Superf´ıcie da Part´ıcula S´olida . . . 55

5.3 Aplica¸c˜ao do Modelo Macrosc´opico a Uma Caulinita . . . 56

5.3.1 C´alculo dos Parˆametros Efetivos . . . 57

5.3.2 Sum´ario da Modelagem Macrosc´opica Unidimensional . . . 60

5.4 Simula¸c˜oes Nanosc´opicas . . . 60

6 Discretiza¸cão do Modelo Macroscópico 69 6.1 Método de Elementos Finitos . . . 69

6.2 Formula¸c˜ao Variacional . . . 70

6.3 M´etodo de Newton . . . 73

6.4 Modelo Discreto . . . 74

7 Simula¸cões Macroscópicas 77 7.1 Resultados Numéricos Unidimensionais . . . 77

7.1.1 Simula¸c˜ao 1: Transporte de Solutos em Regime ´Acido . . . 78

7.1.2 Simula¸c˜ao 2: Transporte de Solutos em Regime B´asico . . . 81

8 Conclus˜oes 85

(14)

Referˆencias Bibliogr´aficas 87

A Solu¸c˜ao Anal´ıtica Unidimensional da Equa¸c˜ao de Poisson-Boltzmann 91

B Equa¸c˜ao de Helmholtz-Smoluchowski 95

C Estimativa para os N´umeros de Damk¨ohler 97

D Valores dos Parˆametros F´ısico-Qu´ımicos 100

(15)

Lista de Figuras

2.1 Representa¸c˜ao da dupla camada el´etrica de uma argila proposta por

Leroy e Revil (2004), onde os s´ımbolo B+ e A− são cátions e ânions,

respectivamente. . . 10

3.1 Caracteriza¸cão do dom´ınio microscópico Ωµ = Ωf ∪ Ωs com interface fluido/sólido Γf s na presen¸ca de eletrodos Ânodo (+) e Cátodo (−). . . 22

3.2 Perfil do fluxo eletrosmótico em um meio poroso carregado negativa-mente mediante uma aplica¸cão de carga elétrica cont´ınua nos eletrodos. 23 4.1 Caracteriza¸cão das escalas macro, micro e nanoscópica de um meio po-roso carregado eletricamente. . . 32

4.2 Modelos ε-perturbados. . . 33

4.3 Representa¸c˜ao do microporo peri´odico, onde Y =Yf ∪Ys. . . 34

5.1 Caracteriza¸c˜ao da nanoestrutura da caulinita e esmectitas. . . 54

5.2 Arranjo estratificado de uma amostra de solo argiloso. . . 57

5.3 Descri¸cão da célula periódica. . . 57

5.4 Potenciais zeta em fun¸c˜ao do pH. . . 63

5.5 Potenciais zeta em fun¸c˜ao da salinidade. . . 63

5.6 Densidade superficial de cargas em fun¸c˜ao do pH. . . 64

5.7 Densidade superficial de cargas em fun¸c˜ao da salinidade. . . 64

5.8 Adsor¸cão elétrica de N a+ na camada dupla em fun¸cão do pH. . . 65

5.9 Adsor¸cão elétrica de N a+ na camada dupla em fun¸cão da salinidade. . 65

5.10 Adsor¸cão elétrica de H+ na camada dupla em fun¸cão do pH. . . 66

5.11 Adsor¸c˜ao qu´ımica de N a+ na camada dupla em fun¸c˜ao do pH. . . 66

(16)

5.12 Adsor¸c˜ao qu´ımica de N a+ na camada dupla em fun¸c˜ao da salinidade. . 67

5.13 Adsor¸c˜ao qu´ımica de H+ na camada dupla em fun¸c˜ao do pH. . . 67

5.14 Adsor¸c˜ao qu´ımica de H+ na camada dupla em fun¸c˜ao da salinidade. . . 68

7.1 Condi¸c˜oes de contorno para regime transiente e pH = 4. . . 78

7.2 Evolu¸c˜ao da salinidade em fun¸c˜ao da coordenada espacial para pH = 4 nos eletrodos. . . 79

7.3 Evolu¸c˜ao do pH em fun¸c˜ao da coordenada espacial. . . 80

7.4 Evolu¸cão do potencial elétrico em fun¸cão da coordenada espacial para pH = 4 nos eletrodos.. . . 80

7.5 Evolu¸cão da pressão em fun¸cão da coordenada espacial parapH = 4 nos eletrodos. . . 81

7.6 Condi¸c˜oes de contorno para regime transiente e pH = 7. . . 81

7.7 Evolu¸c˜ao da salinidade em fun¸c˜ao da coordenada espacial para pH = 7 nos eletrodos. . . 82

7.8 Evolu¸c˜ao do pH em fun¸c˜ao da coordenada espacial. . . 83

7.9 Evolu¸cão do potencial elétrico em fun¸cão da coordenada espacial para pH = 7. . . 83

7.10 Evolu¸cão da pressão em fun¸cão da coordenada espacial parapH = 7 nos eletrodos. . . 84

B.1 Dom´ınio nanosc´opico representativo da dupla camada el´etrica. . . 95

C.1 Damk¨ohler Daα1 em fun¸c˜ao da salinidade. . . 97

C.2 Damk¨ohler Daβ1 em fun¸c˜ao do pH. . . 98

C.3 Damk¨ohler Daα2 em fun¸c˜ao da salinidade. . . 98

C.4 Damk¨ohler Daα2 em fun¸c˜ao do pH. . . 99

(17)

Lista de Tabelas

5.1 Constantes f´ısico-qu´ımicas apresentadas em algumas bibliografias. . . . 62

D.1 Parâmetros f´ısico-qu´ımicos usados nas simula¸cões macroscópicas. . . 100

(18)

Cap´ıtulo 1

Introdu¸c˜

ao

Muitos materiais porosos f´ısicos e biol´ogicos apresentam um excesso de carga el´etrica

na superf´ıcie da part´ıcula s´olida. Em virtude desta caracter´ıstica, estes materiais s˜ao

comumente denominado de meios porosos carregados eletricamente. dentre os diversos

materiais que possuem esta propriedade, destacamos as argilas, resinas, pol´ımeros,

car-tilagens e tecidos biológicos. Devido ao excesso de carga elétrica superficial, ´ıons são

atra´ıdos para a superf´ıcie sólida dando origem a fenômenos eletrocinéticos. Tais

pro-cessos são oriundos da escala nanoscópica e governam fenômenos nas escalas superiores

(micro e macrosc´opica). Como exemplo, frisamos o uso de argilas como barreira de

con-ten¸c˜ao de res´ıduos radioativos usada em aterros sanit´arios, onde tal processo depende

dos fenˆomenos de natureza eletroqu´ımica que ocorrem no interior das part´ıculas

s´oli-das da argila. Para estimar o comportamento constitutivo destes fenˆomenos, propomos

uma modelagem matemática e computacional multiescala de fenômenos eletrocinéticos

em meios porosos carregados eletricamente (LEMAIRE et al., 2010).

No contexto da modelagem matem´atica e computacional, destacamos os trabalhos

desenvolvidos por Murad e Moyne (2008). No inovador artigo A Dual-Porosity Model

For Ionic Solute Transport in Expansive Clays, Murad e Moyne (2008) utilizaram a técnica de homogeneiza¸cão de estruturas periódicas para a modelagem multiescala do

acoplamento eletroqu´ımico-hidromecˆanico em meios porosos argilosos expansivos. A

modelagem proposta permite descrever o movimento de contaminantes, bem como a

remedia¸cão de solos por técnica de eletrocinética em argilas compactadas em aterros

sa-nitários. Esse modelo foi deduzido com a técnica de expansão assintótica na escala dos

(19)

2

poros. Que por sua vez, consiste da eletrohidrodinˆamica dado pelo problema de Stokes

modificado, transporte de ´ıons e eletrost´aticas locais na solu¸c˜ao eletrol´ıtica dados,

res-pectivamente, pelas equa¸c˜oes de Nernst-Planck e o problema de Poisson-Boltzmann.

As simula¸c˜oes computacionais foram realizadas considerado a hip´otese de arranjo

mi-crosc´opico estratificado para a argila montmorillonita (MURAD; MOYNE,2008). Por

sua vez,Murad, Limaet al.(2013) pulicaram o artigo intituladoA Two-Scale

Computa-tional Model of pH-Sensitive Expansive Porous Media(MOYNE; MURAD,2006), onde desenvolveram uma nova modelagem em três escalas (nanoscópica, microscópica e

ma-crosc´opica) para meios porosos argilosos com a finalidade de descrever o acoplamento

entre o fluxo eletrosmótico e transporte de solutos iônicos, considerando fenômenos

de adsor¸cão eletroqu´ımica na interface fluido/sólido. Utilizando a técnica de

homo-geneiza¸cão de estruturas periódicas para o acoplamento entre a escala microscópica e

macroscópica foi poss´ıvel obter um modelo na escala macroscópica. Para as simula¸cões

computacionais foi utilizado o m´etodo de volumes finitos (LIMA et al., 2010a; LIMA

et al.,2010b).

Na modelagem matem´atica desenvolvida neste trabalho, consideramos um meio

bi-f´asico composto de part´ıculas s´olidas e uma fase vazia comumente denominada de poro.

Consideramos o meio poroso preenchido por uma solu¸c˜ao aquosa contendo quatro

solu-tos iˆonicos monovalentes totalmente dissolvidos no solvente. No poro, a solu¸c˜ao

eletro-l´ıtica é assumida eletricamente neutra. Devido a esta condi¸cão, acentuados fenômenos

de atra¸c˜ao/repuls˜ao surgem para assegurar a eletroneutralidade do fluido. Em virtude

dos fortes fenômenos de atra¸cão/repulsão, ´ıons tendem a serem atra´ıdos para regiões na

vizinhan¸ca da part´ıcula sólida, caracterizando fenômenos de adsor¸cão elétrica. Além

disso, alguns ´ıons tendem a reagir quimicamente com a superf´ıcie da part´ıcula s´olida,

dando origem a fenômenos de adsor¸cão qu´ımica. Em razão desse acúmulo de ´ıons na

vizinhan¸ca da part´ıcula s´olida, uma fina camada denominada de dupla camada el´etrica

é formada. Tal fenômeno ocorre em uma região de dimensão caracter´ıstica da ordem

de alguns nanˆometros (GOUY,1910;LEROY; REVIL, 2004).

Para a modelagem do fenˆomeno de dupla camada el´etrica, fazemos uso da teoria de

(20)

3

e o campo elétrico gerado pelo fenômeno de atra¸cão/repulsão. Utilizando as rela¸cões

de Boltzmann, conseguimos deduzir a equa¸c˜ao de Poisson-Boltzmann suplementada

por condi¸cões de interface fluido/sólido. Para modelar os fenômenos de adsor¸cão

ele-troqu´ımica, deduzimos uma expressão para o computo das adsor¸cões elétricas. Além

disso, para calcular as adsor¸c˜oes qu´ımicas, diferentemente de Lima (2007), propomos

um modelo 2-pK com o intuito de incorporar duas rea¸c˜oes qu´ımicas ao modelo

nanos-cópico. Sob hipótese de carga elétrica superficial uniformemente distribu´ıda, reduzimos

o problema de Poisson-Boltzmann ao caso unidimensional e encontramos uma solu¸c˜ao

suave para o potencial el´etrico gerado pelo excesso de carga el´etrica superficial (LIMA,

2007).

O deslizamento da dupla camada el´etrica em conjunto com as for¸cas de atrito d´a

origem ao movimento do fluido na escala microsc´opica. Para produzir o deslizamento

da dupla camada consideramos a imers˜ao de eletrodos nas fronteiras externas do meio

poroso. O movimento do fluido ´e governado pelo cl´assico problema de Stokes

suplemen-tado por condi¸cões de interface fluido/sólido. Além disso, o transporte dos solutos

iôni-cos é governado pelas equa¸cões de Nersnt-Plank. As condi¸cões de interface fluido/sólido

para o movimento do solvente e o transporte dos solutos s˜ao dadas pelos fenˆomenos que

ocorrem na superf´ıcie sólida, que por sua vez são modelados pelo sistema de equa¸cões

nanosc´opicas. Tal fato mostra o acoplamento entre os modelos nano e microsc´opico

através das condi¸cões de interface. Para deduzir o modelo nano/microscópico para

a escala macroscópica, considerando a hipótese de separa¸cão de escalas e

periodici-dade do meio, utilizarmos a técnica de homogeneiza¸cão de estruturas periódicas. Tal

t´ecnica consiste em adimensionalizar e normalizar o modelo nano/microsc´opico, bem

como a expansão assintótica das variáveis de interesse. De posse do modelo

normali-zado, obtemos uma equa¸c˜ao para a conserva¸c˜ao da massa de um fluido incompress´ıvel,

conserva¸c˜ao do momento linear expressa pela Lei de Darcy modificada e conserva¸c˜ao

da carga el´etrica na escala macrosc´opica (AURIAULT; ADLER, 1995; AURIAULT;

BOUTIN; GEINDREAU, 2010).

Devido ao processo de homogeneiza¸c˜ao, fortes n˜ao linearidades surgem com o

(21)

4

linearizar o sistema de equa¸cões macroscópicas, fazemos uso do método de Newton.

Diferentemente de Lima(2007), discretizamos as equa¸cões macroscópicas pelo método

de elementos finitos. O m´etodo de elementos finitos consiste na divis˜ao do dom´ınio do

problema em subdom´ınios denominados elementos. Usando concep¸c˜oes variacionais, a

solu¸cão é dada por uma combina¸cão linear de fun¸cões de base com suporte compacto

(BECKER; CAREY; ODEN, 1981; DONEA; HUERTA, 2003).

Finalmente, fazemos uma aplica¸c˜ao do modelo multiescala a um meio poroso

ar-giloso. Para as simula¸cões nanoscópicas usamos um código feito em MATLAB para

reproduzir o comportamento constitutivo do potencial zeta, densidade superficial de

carga elétrica e adsor¸cões eletroqu´ımicas. As simula¸cões macroscópicas foram obtidas

usando um c´odigo in house escrito em FORTRAN 90, juntamente com as constantes

f´ısico-qu´ımicas propostas por Leroy e Revil (2004) e Tertre et al. (2006). Com isso,

obtemos os perfis para o campo de pressão, transporte de sódio,pH e potencial elétrico

macrosc´opico.

Do ponto de vista organizacional deste trabalho, al´em desse cap´ıtulo introdut´orio,

esta disserta¸c˜ao ´e composta pelos seguintes cap´ıtulos:

• Cap´ıtulo 2: Utilizando a Teoria de Gouy-Chapmann modelamos o potencial

el´etrico localmente distribu´ıdo, densidade superficial de carga el´etrica e

adsor-¸cões na dupla camada elétrica. Considerando rea¸cões qu´ımicas de

protona-¸cão/deprotona¸cão juntamente com uma rea¸cão de troca catiônica, derivamos o

modelo 2-pK com o intuito de incorporar as rea¸c˜oes de adsor¸c˜ao qu´ımica ao

modelo nanoscópico. Admitindo a hipótese de carga elétrica uniformemente

dis-tribu´ıda sobre a superf´ıcie da part´ıcula s´olida, conseguimos deduzir um modelo

unidimensional para o problema de Poisson-Boltzmann suplementado por

condi-¸c˜oes de interface. Tal problema permite modelar o potencial el´etrico na camada

dupla em termos potencial el´etrico na superf´ıcie da part´ıcula s´olida.

• Cap´ıtulo 3: Considerando a imers˜ao de eletrodos na fronteira externa de um

meio poroso, desenvolvemos a modelagem matem´atica para o movimento do

(22)

5

microsc´opico, consideramos um meio poro r´ıgido incompress´ıvel carregado

eletri-camente saturado por uma solu¸cão eletrol´ıtica. Rea¸cões de ioniza¸cão, hidrólise

e eletr´olise originam quatro ´ıons monovalentes (N a+, H+, Cl−, OH−) parcial ou

completamente dissociados no solvente aquoso. Para modelar o fenˆomeno

advec-tivo, sob justificativa de carga el´etrica l´ıquida neutra no bulk, consideramos que

o movimento eletrohidrodinâmico do fluido é governado pelo clássico problema

de Stokes, juntamente com a condi¸c˜ao de deslizamento sobre a part´ıcula s´olida.

Para o transporte dos solutos iˆonicos, postulamos as equa¸c˜oes de Nernst-Plank

em conjunto com as adsor¸cões oriundas da dupla camada elétrica, que são

for-necida pelo modelo nanosc´opico. Tal fato mostra o acoplamento dos modelos

nano/microscópico que será crucial dedu¸cão do modelo macroscópico.

• Cap´ıtulo 4: Fazemos uso da técnica de homogeneiza¸cão de estruturas periódicas

para fazer o upscaling do modelo nano/microsc´opico para a escala macrosc´opica.

Para o processo de homogeneiza¸c˜ao, supomos uma microestrutura peri´odica de

forma que a raz˜ao entre as dimens˜oes caracter´ısticas do poro e do dom´ınio

ma-crosc´opico seja ε = O(10−4), caracterizando separa¸c˜ao entre as escalas micro

e macrosc´opicas. O processo consiste em adimensionalizar, normalizar e fazer

a expansão assintótica das variáveis do modelo. Reescrevendo o modelo em

termo das potencias de ε, encontramos subproblemas suplementados por

condi-¸c˜oes de interface, que por sua vez incorporam ao modelo macrosc´opico os efeitos

nano/microsc´opicos.

• Cap´ıtulo 5: Inicialmente, caracterizamos solos argilosos bem como a origem da

carga elétrica das part´ıculas sólidas das argilas. Sob hipótese de arranjo

microscó-pico estratificado, reduzimos o modelo macroscómicroscó-pico a uma forma unidimensional.

Em seguida, fazemos uma aplica¸c˜ao do modelo multiescala a um meio poroso

ar-giloso. Considerando as constantes f´ısico-qu´ımicas fornecidas por Leroy e Revil

(2004) e Tertre et al. (2006) conseguimos reproduzir o comportamento

constitu-tivo do potencial el´etrico na superf´ıcie da part´ıcula s´olida, densidade de carga

(23)

6

solu¸c˜ao eletrol´ıtica salina.

• Cap´ıtulo 6: Fazemos uma breve introdu¸c˜ao do m´etodo de elementos finitos e

usando concep¸cões variacionais discretizamos as equa¸cões macroscópicas.

Intro-duzimos o método de Newton para linearizar as equa¸cões não lineares do

trans-porte.

• Cap´ıtulo 7: De posse do sistema de equa¸c˜oes discretas, realizamos simula¸c˜oes

nu-méricas do modelo multiescala considerando regimes ácido e básico. Os resultados

numéricos nanoscópicos possibilitam quantificar fenômenos eletrocinéticos em um

meio poroso argiloso, demonstrando dessa forma que os processo eletrocin´eticos

(24)

Cap´ıtulo 2

Modelagem Nanosc´

opica

Meios porosos carregados eletricamente s˜ao caracterizados por um excesso de carga

elétrica na superf´ıcie da fase sólida (GRIM; GRIM,1962;SPOSITO,2008). Fenômenos

eletroqu´ımicos aliados a presen¸ca de uma solu¸c˜ao eletrol´ıtica produz fortes

acoplamen-tos entre a matriz sólida e a solu¸cão aquosa. Devido ao excesso de carga elétrica na

superf´ıcie da part´ıcula sólida, itera¸cões eletroqu´ımicas dão origem a fortes fenômenos de

atra¸cão e repulsão entre as part´ıculas sólidas e os ´ıons presentes na solu¸cão eletrol´ıtica.

Os acentuados fenômenos de atra¸cão e repulsão que ocorrem na vizinhan¸ca da part´ıcula

sólida, dão origem a fenômenos de adsor¸cão eletroqu´ımica na interface fluido/sólido.

Neste trabalho, tais fenˆomenos ocorrem em uma fina camada do ordem deO(10−9m)

o qual denominamos escala nanosc´opica (TOMB ´ACZ; SZEKERES, 2006).

Neste cap´ıtulo, consideramos um meio poroso saturado por uma solu¸c˜ao

eletrol´ı-tica contendo quatro solutos iˆonicos monovalentes (N a+, H+, Cl−, OH−). Utilizando

a teoria de Gouy-Chapman e modelo 2-pK1, desenvolvemos a modelagem matem´atica

na escala nanoscópica dos fenômenos f´ısico-qu´ımicos na vizinhan¸ca da part´ıcula sólida.

Tal teoria permite deduzir a equa¸c˜ao de Poisson-Boltzmann que por sua vez quantifica

o potencial el´etrico localmente distribu´ıdo e densidade superficial de carga el´etrica na

dupla camada. Considerando duas rea¸c˜oes qu´ımicas na interface fluido/solido,

desen-volvemos o modelo 2-pK com o intuito de incorporar os efeitos qu´ımicos ao modelo

nanoscópico. Finalmente, sob hipótese de carga elétrica superficial uniformemente

dis-1

Nomenclatura usada para modelos matemáticos desenvolvidos a partir de duas rea¸cões qu´ımicas em equil´ıbrio termodinâmico.

(25)

2.1 Modelagem da Dupla Camada El´etrica 8

tribu´ıda, conseguimos expressar um modelo unidimensional para o problema n˜ao linear

de Poisson-Boltzmann suplementado por condi¸c˜oes de interface do tipo Newmann n˜ao

homogênea. Tal formula¸cão permite deduzir uma solu¸cão anal´ıtica para o problema de

Poisson-Boltzmann e consequentemente uma significativa simplifica¸c˜ao na modelagem

nanosc´opica sem perda de generalidade.

2.1 Modelagem da Dupla Camada El´

etrica

Seja Ωη _{o dom´ınio nanoscópico na dire¸cão normal à part´ıcula sólida de um meio}

poroso carregado eletricamente, onde Ωη est´a saturado por uma solu¸c˜ao eletrol´ıtica

salina (ver Figura2.1(a)). Definindo Cb a concentra¸cão total de ´ıons (cátions e ânions)

do fluido bulk, que ´e definido como uma solu¸c˜ao eletricamente neutra. Dessa forma,

assumimos que na solu¸cão bulk, a concentra¸cão de cátions é igual a concentra¸cão de

ˆanions. Definindo Cib, onde i= {H

+_{, N a}+_{, Cl}−

, OH−}, como a concentra¸c˜ao de cada

espéciei no fluido bulk. Logo a condi¸cão de eletroneutralidade na solu¸cão bulké dada

na forma

Cb =CN ab+CHb =CClb +COHb. (2.1)

Devido ao excesso de carga eletrol´ıtica na superf´ıcie da matriz s´olida, itera¸c˜oes

eletroqu´ımicas dão origem a acentuados fenômenos de atra¸cão e repulsão entre os ´ıons

da camada dupla e a superf´ıcie da fase s´olida. Tal processo gera um campo el´etrico E

e um potencial el´etrico ϕ, onde o potencial el´etrico ϕ=ϕ(z) varia espacialmente com

a distância z à superf´ıcie da fase sólida (ver Figura 2.1(a)). Considerando a teoria de

Gouy-Chapman podemos computar o campo el´etrico e o potencial el´etrico na camada

dupla fazendo uso da equa¸c˜ao de Boltzmann dada na forma (GOUY,1910;CHAPMAN,

1913)

  

 

∇ ·E =− q

eǫ0eǫr

E =−∇ϕ em Ωη_,

(2.2a)

(2.2b)

onde _eǫ0 e eǫr denotam a permissividade do vácuo e constante dielétrica da água,

(26)

forma

q:=F

4

X

i=1

νCi, (2.3)

onde Ci é a concentra¸cão dos solutos iônicos na dupla camada elétrica, ν a valência e

F é a constante de Faraday. Assumindo uma condi¸cão de equil´ıbrio termodinâmico,

podemos igualar os potenciais eletroqu´ımicos das esp´ecies dissolvidas na solu¸c˜ao

ele-trol´ıtica e no fluido bulk (DORMIEUX et al., 1995; MOYNE; MURAD, 2006). Dessa

maneira conseguimos expressar a rela¸c˜ao de Boltzmann que permite modelar a

concen-tra¸cão dos ´ıonsCi na dupla camada elétrica a partir da concentra¸cão no fluido bulkCib

expressa na forma (LIMA, 2007)

Ci =Cib·exp(∓ϕ¯) com i={N a

+_{, H}+_{, Cl}−

, OH−}, (2.4)

ondeϕ =F ϕ/RT ´e o potencial el´etrico adimensional comReT denotando a constante

Universal dos Gases e temperatura termodinˆamica, respectivamente.

Combinando a distribui¸c˜ao de Boltzmann (2.4) e a condi¸c˜ao de eletroneutralidade

(2.1) com a defini¸c˜ao (2.3), encontramos a seguinte express˜ao para a densidade

volu-m´etrica de carga

q=F(CN ab +CHb −CClb−COHb) =F Cb[exp( ¯ϕ)−exp(−ϕ¯)] = −2F Cbsinh( ¯ϕ).

(2.5)

Substituindo (2.5) em (2.2) obtemos a equa¸c˜ao de Poisson-Boltzmann na forma

△ϕ= 2F Cb

e

ǫ0eǫr

sinh( ¯ϕ). (2.6)

A equa¸c˜ao (2.6) permite calcular o potencial gerado pelo excesso de caga el´etrica

superficial.

Se considerarmos que na interface fluido/s´olido Γf s o campo el´etrico equilibra a

densidade superficial de carga ent˜ao podemos assumir a seguinte condi¸c˜ao de interface

∇ϕ·n = σ

e

ǫ0eǫr

(27)

ondeσ ´e a densidade superficial de carga el´etrica.

Uma vez que o campo elétrico é nulo no fluidobulk, podemos assumir uma condi¸cão

limite de Newmann homogˆenea expressa na forma

∇ϕ·n= 0 sobre kzk ≫LD, (2.8)

com LD :=

s

eǫ0eǫrRT

2F2_C

b

denotando o comprimento de Debye que expressa a espessura

caracter´ıstica da dupla camada el´etrica (ver Figura 2.1(a)) (HUNTER, 1993).

OH+₂–O−_–OH–O−_–O−_–O−_–OH–O−_–OH+

2–OH

Superf´ıcie de Silicato de Alum´ınio

Superf´ıcie Carregada da Argila

LD

z

Ωf _l

A−

Interface Nano/Micro

Ωη

B+

A−

Solu¸c˜ao Bulk

B+

A−

B+

A− _B_B++ Camada de Stern

Camada Difusa Superf´ıcie Carregada da Argila Solu¸c˜ao Bulk

(a) (b)

A−

Figura 2.1: Representa¸c˜ao da dupla camada el´etrica de uma argila proposta porLeroy

e Revil (2004), onde os s´ımbolo B+ e A− são cátions e ânions, respectivamente.

Na superf´ıcie da part´ıcula sólida, devido à condi¸cão de compatibilidade do problema

surge uma restri¸c˜ao entre os valores da densidades superficial σ e volum´etrica q. Para

relacionarmos tais densidades, combinamos as equa¸c˜oes (2.2) e (2.7). Dessa forma

encontramos

σ =−_eǫ0eǫr∇ϕ

z=0 =−eǫ0eǫr

Z

Ωη

△ϕ dΩη =−

Z

Ωη

q dΩη. (2.9)

A equa¸c˜ao (2.9) permite calcular a densidade superficial de carga el´etrica a partir

da densidade volum´etrica.

Portanto, encontramos a express˜ao (2.10) que descreve o comportamento do

(28)

2.2 Modelagem dos Fenˆomenos de Adsor¸c˜ao Eletroqu´ımica 11

suplementado pelas condi¸c˜oes de interface (2.7) e (2.8).

            

△ϕ= 2F Cb

e

ǫ0eǫr

sinh( ¯ϕ) em Ωη_,

∇ϕ·n= σ

eǫ0eǫr

sobre z = 0,

∇ϕ·n= 0 sobre kzk ≫LD.

(2.10a)

(2.10b)

(2.10c)

2.2 Modelagem dos Fenˆ

omenos de Adsor¸c˜

ao

Ele-troqu´ımica

Fenˆomenos eletroqu´ımicos em meios porosos carregados eletricamente s˜ao

caracte-rizados pela adsor¸c˜ao eletroqu´ımica na dupla camada el´etrica. A modelagem de tal

fenômeno é de fundamental importância para a modelagem multiescala de processos

eletrocinéticos. Nesta se¸cão, desenvolvemos uma expressão para computar a adsor¸cão

de ´ıons eletricamente adsorvidos, bem como o modelo 2-pK que descreve a densidade

de ´ıons quimicamente adsorvidos na camada dupla e a densidade superficial de carga

el´etrica.

2.2.1 Adsor¸c˜

ao na Dupla Camada El´

etrica

Devido ao excesso de carga el´etrica superficial da part´ıcula s´olida, acentuados

fenô-menos de atra¸cão e repulsão surgem para assegurar a eletroneutralidade dada pela

expressão (2.9). Tais fenômenos dão origem a atra¸cão elétrica de ´ıons para a camada

dupla, caracterizando um fenômeno de adsor¸cão elétrica (LEROY; REVIL, 2004) (ver

Figura 2.1). A densidade de ´ıons eletricamente adsorvidos na dupla camada el´etrica

com rela¸cão a concentra¸cão de cada espécie no bulké definida pela seguinte expressão

Γi :=

Z

Ωη

(Ci−Cib) dΩ

η

com i={N a+, H+, Cl−, OH−}. (2.11)

Utilizando a defini¸c˜ao acima juntamente com a rela¸c˜ao de Boltzmann (2.4),

(29)

forma

Γi± =

Z

Ωη

(Cibexp(∓ϕ¯)−Cib) dΩ

η

=Cib

Z

Ωη

(exp(∓ϕ¯)−1)dΩη, (2.12)

para cada soluto iˆonico i={H, N a, Cl, OH}.

2.2.2 Rea¸c˜

ao de Protona¸c˜

ao/Deprotona¸c˜

ao

Devido ao excesso de carga el´etrica na superf´ıcie da part´ıcula s´olida, alguns ´ıons

s˜ao atra´ıdos eletricamente para a dupla camada. Por´em alguns desses ´ıons tendem a

reagir quimicamente com a superf´ıcie sólida, caracterizando rea¸cões de adsor¸cão

qu´ı-mica (ver Figura 2.1(b)) (LEROY; REVIL, 2004; TOMB ´ACZ; SZEKERES, 2006).

Por outro lado, caso haja um desbalan¸co de carga el´etrica entre part´ıcula e fluido,

as liga¸cões qu´ımicas entre ´ıons e a superf´ıcie sólida são rompidas e os ´ıons são

atra´ı-dos para o fluido bulk. Tal fato caracteriza uma dessor¸c˜ao qu´ımica. Caso os ´ıons

quimicamente adsorvidos/dessorvidos sejam positivos, as rea¸c˜oes s˜ao denominadas de

protona¸c˜ao/deprotona¸c˜ao.

Para modelar as rea¸cões qu´ımicas que ocorrem na interface fluido/sólido, é preciso

saber quais rea¸c˜oes ocorrem na superf´ıcie da part´ıcula s´olida. Diferentemente deSilva

(2013) que propˆos uma modelagem multiescala considerando uma rea¸c˜ao qu´ımica de

protona¸c˜ao/deprotona¸c˜ao, neste trabalho propomos o modelo 2-pK com o objetivo de

incorporar duas rea¸c˜oes qu´ımicas e modelar a dependˆencia da carga superficial da fase

sólida e a adsor¸cão qu´ımica em termos dopH2 e salinidade da solu¸cãobulk. Desse modo

assumimos uma rea¸cão de protona¸cão/deprotona¸cão e uma rea¸cão de troca catiônica

dadas na forma

(> M−OH2)+

1

2 ⇋(> M−OH)− 1

2 +H+, (2.13)

(> M−OH)−12 +N a+ ⇋(> M−N aOH)+ 1

2, (2.14)

onde (> M) representa os ´ıons da estrutura mineralógica na fase sólida. Sob hipótese

de equil´ıbrio termodinˆamico, fazemos uso da Lei de A¸c˜ao das Massas para definir

2_´

(30)

as constantes de equil´ıbrio K1 e K2 associadas, respectivamente, as rea¸c˜oes (2.13) e

(2.14). Tais constantes, s˜ao definidas como a raz˜ao entre os produtos das molaridades

dos constituintes resultantes dos reagentes e dos produtos. As constantes s˜ao expressas

na seguinte forma (FONSECA, 1992;AVENA; PAULI, 1996)

K1 :=

{(> M −OH)−12}C

H₀+

{(> M −OH2)+

1

2}

, (2.15)

K2 :=

{(> M−N aOH)+1₂_}

{(> M −OH)−1

2}C

N a+₀

, (2.16)

onde {i} denota a concentra¸c˜ao adimensional do s´ıtio reativo i, com i = {(> M −

OH)−12, (> M−OH

2)+

1

2,(> M−N aOH)+ 1

2}. Por sua vez, a concentra¸c˜ao de c´ations

na superf´ıcie do s´olido Ci0, com i = {N a

+_{, H}+_}_{, ´e quantificada usando a rela¸c˜ao de}

Boltzmann (2.4) dada por

C_{N a}+

0 =CN abexp(−ζ) e CH

+

0 =CHbexp(−ζ),

ondeζ =F ζ/RT eζ =ϕ(z = 0) é o potencial elétrico na superf´ıcie da part´ıcula sólida.

Denotandoγi = Γmax× {i} como a densidade superficial de cada esp´ecie iˆonica na

estrutura s´olida, podemos reescrever as express˜oes (2.15)–(2.16) na forma

K1 =

γ_{

(>M−OH)−12}CH0+

γ_{

(>M−OH2)+ 12}

, (2.17)

K2 =

γ

{(>M−N aOH)+ 12_}

γ_{

(>M−OH)−12}×CN a+0

. (2.18)

A densidade superficial m´axima de s´ıtios reativos Γmax ´e definida na forma

Γmax :=γ_{

(>M−OH2)+ 12} +γ{(>M−OH)− 1

2}+γ{(>M−N aOH)+ 12}. (2.19)

Combinado as equa¸c˜oes (2.17), (2.18) com (2.19) encontramos

γ_{

(>M−OH)−12} =

ΓmaxK1

C_H+

0 +K1+CN a

+

0K1K2

(31)

Combinado (2.20) com as equa¸c˜oes (2.17) e (2.18) podemos obter

γ_{

(>M−OH2)+ 12} =

ΓmaxCH₀+

C_H+

0 +K1+CN a

+

0K1K2

, (2.21)

γ_{

(>M−N aOH)+ 12} =

ΓmaxCN a+₀K1K2

C_H+

0 +K1+CN a

+

0K1K2

. (2.22)

A partir das equa¸c˜oes (2.20) e (2.22) podemos deduzir a express˜ao que governa a

densidade superficial de ´ıons H+ _{quimicamente adsorvidos na superf´ıcie da part´ıcula}

s´olida dada por

γH+ := 1

2γ{(>M−OH2)+ 12}− 1

2γ{(>M−OH)−12_} =

Γmax

2

C_H+

0 −K1

C_H+

0 +K1+CN a

+

0K1K2

!

.

(2.23)

De maneira an´aloga, podemos descrever uma express˜ao para a densidade superficial

de ´ıonsN a+ adsorvidos a partir da equa¸c˜ao (2.22) expressa de seguinte forma

γN a+ := 1

2γ{(>M−N aOH)+ 12_} =

Γmax

2

C_{N a}+

0K1K2

C_H+

0 +K1 +CN a

+

0K1K2

!

. (2.24)

Al´em disso, a densidade de carga superficial ´e definida por

σ :=F

n

X

i=1

νγi . (2.25)

Sendo assim, combinando as equa¸c˜oes (2.20)–(2.22) com (2.25) obtemos a express˜ao

para a densidade superficial de carga dada na seguinte forma

σ = Γmax·F 2

C_H+

0 −K1+CN a

+

0K1K2

C_H+

0 +K1+CN a

+

0K1K2

!

. (2.26)

As express˜oes (2.23), (2.24) e (2.26) juntamente com a rela¸c˜ao de Boltzmann (2.4)

paraC_H+

0 eCN a

+

0 permitem quantificar as adsor¸cões qu´ımicas dos cátions de hidrogênio

e s´odio, bem como a densidade superficial de cargaσ na superf´ıcie da part´ıcula s´olida

em termos do pH e salinidade da solu¸c˜ao intersticial. Al´em disso, podemos notar a

dependˆencia de γH+, γ_{N a}+ e σ com as constantes K₁, K₂ e Γ_max. Tais parˆametros

(32)

2.3 Solu¸c˜ao Anal´ıtica da Equa¸c˜ao de Boltzmann 15

sólida e podem ser estimados mediante ensaios BET3 e ácido-básico, que tem a

fina-lidade de construir curvas experimentais que caracterizam a adsor¸c˜ao qu´ımica de ´ıons

H+ em fun¸c˜ao dopH da solu¸c˜ao aquosa para uma determinada salinidade (HUERTAS;

CHOU; WOLLAST,1999).

2.3 Solu¸c˜

ao Anal´ıtica da Equa¸c˜

ao de Boltzmann

Considerando uma microestrutura s´olida homogˆenea com uma densidade superficial

de carga uniformemente distribu´ıda, a equa¸c˜ao de Boltzmann ´e reduzida a um problema

unidimensional. Considerando o dom´ınio nanosc´opico na forma Ωη = (0, LD) na dire¸c˜ao

normal à superf´ıcie da fase sólida (ver Figura 2.1(a)), o problema (2.10) é reduzido a

forma _              

d2_ϕ

dz2 =

2F Cb

eǫ0eǫr

sinh(ϕ) em Ωη = (0, LD),

dϕ dz =

σ

e

ǫ0eǫr

sobre z = 0,

dϕ

dz = 0 sobre z ≪LD.

(2.27a)

(2.27b)

(2.27c)

De maneira an´aloga, podemos reduzir a equa¸c˜ao (2.9) a uma forma unidimensional

expressa da seguinte maneira

σ =−_eǫ0eǫ0

dϕ dz

z=0 =eǫ0eǫr

Z LD

0

d2_ϕ

dz2 dz =

Z LD

0

q dz. (2.28)

Invocando o resultado descrito no Apˆendice A, o potencial el´etrico ϕ admite uma

representa¸c˜ao na forma

ϕ= 4RT

F arc tanh

tanh F ζ 4RT exp − z LD , (2.29)

ondeϕ é o potencial elétrico da superf´ıcie da part´ıcula sólida.

Substitu´ıdo a equa¸cão (2.29) na condi¸cão de interface fluido/sólido (2.27b) obtemos

uma express˜ao que relaciona a densidade superficial de carga σ e potencial el´etrico

3

(33)

2.3 Solu¸c˜ao Anal´ıtica da Equa¸c˜ao de Boltzmann 16

ζ = ϕ(z = 0) uniformemente distribu´ıdo na superf´ıcie da part´ıcula s´olida dado na

seguinte forma

σ = eǫ0eǫrRT

F LD

sinh

F ζ

2RT

=p8_eǫ0eǫrRT Cbsinh

F ζ

2RT

. (2.30)

Finalmente, considerando que a carga el´etrica est´a uniformemente distribu´ıda sobre

a faze sólida então a equa¸cão (2.12) tem a seguinte forma unidimensional

Γi± =

Z z=LD

z=0

(exp(∓ϕ)−1)dz . (2.31)

Adimensionalizando z na forma z := z

LD

e usando o fato de que sinh

ϕ

2

=

exp ϕ₂−exp −ϕ₂

2 (ver Apˆendice A) temos

dz =− dϕ

2 sinh ϕ₂ =−

dϕ

exp ϕ₂−exp −ϕ₂ .

Combinado a express˜ao acima com a equa¸c˜ao (2.31) obtemos o seguinte resultado

Γi± =−C_i

bLD

Z ϕ=0

ζ

exp(∓ϕ)−1

exp ϕ₂−exp −₂ϕdϕ,

Γi± =−C_i

bLD

Z ϕ=0

ζ

exp ∓ϕ₂−exp ∓ϕ₂−exp ±ϕ₂

exp ϕ₂−exp −₂ϕ dϕ,

Γi± =C_i

bLD

Z ζ ϕ=0 exp ∓ϕ 2 dϕ ,

Γi± = 2C_i

bLD

2 exp ∓ϕ 2 ζ 0 ,

Γi± = 2C_i

bLD

exp

∓ F ζ

2RT

−1

. (2.32)

A expressão (2.32) nos permite calcular a adsor¸cão dos solutos iônicos eletricamente

adsorvidos no dom´ınio da camada dupla em termos do potencialζ e das concentra¸c˜oes

(34)

2.4 Sum´ario da Modelagem Nanosc´opica 17

2.4 Sum´

ario da Modelagem Nanosc´

opica

O modelo nanosc´opico desenvolvido neste cap´ıtulo consiste em: Dados os valores

das constantes f´ısico-qu´ımicas (F, R, T,_eǫ0,eǫr, K1, K2,Γmax) juntamente com pH e

sa-linidade da solu¸cão aquosa (CHb, CN ab), o modelo nanoscópico calcula as incógnitas

(ϕ, σ,Γi, γH+, γ_{N a}+) sujeitas ao seguinte sistema de equa¸c˜oes alg´ebricas

                                                                                            

ϕ= 4RT

F arc tanh

tanh F ζ 4RT exp − z LD ,

σ=p8_eǫ0eǫrRT Cbsinh

F ζ

2RT

,

σ= ΓmaxF 2

C_H+

0 −K1+CN a

+

0K1K2

C_H+

0 +K1 +CN a

+

0K1K2

!

,

γH+ =

Γmax

2

C_H+

0 −K1

C_H+

0 +K1+CN a

+

0K1K2

!

,

γN a+ =

Γmax

2

CN a+₀K1K2

CH₀++K1+CN a+₀K1K2

!

,

CN a+₀ =CN abexp(−ζ),

C_H+

0 =CHbexp(−ζ),

ΓH+ = 2C_H

bLD

exp

− F ζ

2RT

−1

,

ΓN a+ = 2C_{N a}

bLD

exp

− F ζ

2RT

−1

,

ΓOH− = 2C_OH

bLD

exp F ζ 2RT −1 ,

ΓCl− = 2C_Cl

bLD

exp F ζ 2RT −1 . (2.33a) (2.33b) (2.33c) (2.33d) (2.33e) (2.33f) (2.33g) (2.33h) (2.33i) (2.33j) (2.33k)

O sistema de equa¸c˜oes (2.33) denota um modelo nanosc´opico geral que permite

computar o potencial el´etrico nanosc´opicoϕ e consequentemente o potencial zeta ζ =

ϕ(z = 0). De posse do potencial zeta (ζ), podemos calcular as concentra¸c˜oes de c´ations

na superf´ıcie do sólido em termos dopH e salinidade da solu¸cãobulk. Tais concentra¸cões

são necessárias para o computo das adsor¸cões qu´ımicas, que por sua vez são calculadas

pelo modelo 2-pK que necessita das constantes de equil´ıbrio (K1, K2) e a densidade

(35)

2.4 Sum´ario da Modelagem Nanosc´opica 18

cap´ıtulo, devido a sua extrema importância na incorpora¸cão das rea¸cões qu´ımicas na

interface fluido/sólido na modelagem nanoscópica. A modelagem nanoscópica será

extremamente relevante para a modelagem micro e macrosc´opica desenvolvidas nos

(36)

Cap´ıtulo 3

Modelagem Microsc´

opica

Neste cap´ıtulo, considerando a imers˜ao de eletrodos na fronteira externa de um meio

poroso carregado eletricamente, desenvolvemos a modelagem matem´atica para o

movi-mento do solvente e o transporte dos solutos na escala microsc´opica. Para a deriva¸c˜ao

do modelo microsc´opico, consideramos a fase s´olida r´ıgida e incompress´ıvel. Por sua vez,

o volume poroso assumimos saturado por uma solu¸c˜ao eletrol´ıtica. Rea¸c˜oes de

ioniza-¸cão, hidrólise e eletrólise dão origem a quatro ´ıons monovalentes (N a+, H+, Cl−, OH−)

parcial ou completamente dissociados no solvente.

Para a modelagem do movimento do fluido, consideramos o fenˆomeno

eletrohidrodi-nâmico governado pelo clássico problema de Stokes. Os fenômenos de atra¸cão/repulsão

na interface fluido/sólido aliados a existência de eletrodos externos dão origem a uma

condi¸c˜ao de deslizamento na interface fluido/s´olido. Por sua vez, o transporte dos

so-lutos iônicos é modelado por equa¸cões de adveçcão/difusão do tipo Nernst-Plank. A

carga el´etrica superficial do s´olido produz um excesso de ´ıons na vizinhan¸ca da

part´ı-cula, originando a dupla camada el´etrica. As rea¸c˜oes qu´ımicas que ocorrem na interface

fluido/sólido são quantificadas considerando uma condi¸cão de Neumann não homogênea

para o transporte das espécies. É importante ressaltar que a modelagem microscópica

é fortemente dependente dos fenômenos nanoscópicos modelados no cap´ıtulo anterior.

(37)

3.1 Rea¸c˜oes de Ioniza¸c˜ao 20

3.1 Rea¸c˜

oes de Ioniza¸c˜

ao

A existˆencia de ´ıons parcial ou completamente dissociados em uma solu¸c˜ao

eletrol´ı-tica é descrita pela teoria de ioniza¸cão idealizada por Arrhenius que propôs o equil´ıbrio

entre os ´ıons e moléculas não ionizadas em um eletrólito (SCHMIDT, 2004). Muitas

substˆancias quando dilu´ıdas, tornam-se completamente ionizadas, o que caracteriza

um eletrólito forte. Por exemplo, o cloreto de sódio (N aCl), quando dilu´ıdo em água,

ocorre uma completa dissocia¸c˜ao produzindo os ´ıonsN a+ eCl−, regida pela rea¸c˜ao de

ioniza¸c˜ao (FONSECA,1992)

N aCl⇋N a++Cl−. (3.1)

Alguns solventes apresentam uma percept´ıvel condutividade el´etrica. Isso ocorre

devido a dissocia¸cão das part´ıculas que compõe as moléculas do solvente, tal fenômeno é

comumente denominado de autoioniza¸cão. Por exemplo, água apresenta este fenômeno

por meio de uma hidr´olise dada pela rea¸c˜ao (FONSECA,1992)

H2O ⇋H++OH−. (3.2)

Considerando a Lei de A¸c˜ao das Massas, o equil´ıbrio termodinˆamico permite definir

uma constante de equil´ıbrio KC que possibilita quantificar a rea¸c˜ao (3.2) na forma

KC :=

CH+C_OH−

CH2O

, (3.3)

ondeCH+, C_OH− e C_H

2O são as concentra¸cões molares dos ´ıons hidrogênio, hidroxila e

do solvente aquoso respectivamente. Podemos reescrever a defini¸c˜ao (3.3) da seguinte

forma

KCCH2O =CH+COH−. (3.4)

Definindo o produto iˆonico da ´agua na forma KW :=KCCH2O e considerando que

(38)

3.2 Rea¸c˜oes de Eletr´olise 21

Substituindo o produto iˆonico da ´agua em (3.4) temos que

KW =CH+C_OH−, (3.5)

onde o valor de KW é determinado via medidas de condutâncias feitas em água

des-tilada cujo valor aproximado ´e KW = 10−14(mol/l)2 = 10−8(mol/m3)2. Portanto, o

parâmetro para KW implica na seguinte restri¸cão nas concentra¸cões iônicas de H+ e

OH− na solu¸c˜ao bulk dada na forma

CH+C_OH− = 10−8(mol/m3)2. (3.6)

3.2 Rea¸c˜

oes de Eletr´

olise

A imersão de eletrodos juntamente com a aplica¸cão de uma corrente elétrica

con-t´ınua em uma solu¸cão aquosa, desencadeia rea¸cões de oxida¸cão nas proximidades do

eletrodo positivo (ânodo) e oxirredu¸cão na vizinhan¸ca do eletrodo negativo (cátodo)

(ver Figura3.1). Na vizinhan¸ca do ânodo ocorre rea¸cões de oxirredu¸cão da água

pro-duzindo hidroxilas OH− e g´as hidrogˆenio H2. Por outro lado, na proximidade do

cátodo ocorre uma rea¸cões de oxida¸cão da água produzindo os ´ıons hidrogênio H+ e

gás oxigênioO2. Tais rea¸cões qu´ımicas, são dadas na forma (AZZAM; OEY,2001)

• Anodo(+):ˆ

2H2O−4e−→O2 ↑+4H+; (3.7)

• C´atodo(-):

2H2O+ 2e− →H2 ↑+2OH−; (3.8)

com “e” a carga elementar de um el´etron.

Considerando que os gases produzidos pelas rea¸c˜oes (3.7)–(3.8) sejam liberados para

a atmosfera, o meio poros é saturado pela solu¸cão aquosa. Podemos notar que a rea¸cão

(39)

3.2 Rea¸c˜oes de Eletr´olise 22

Ωf

Γf s

Ωs

ˆ

Anodo _C´atodo

Figura 3.1: Caracteriza¸c˜ao do dom´ınio microsc´opico Ωµ _{= Ω}

f ∪ Ωs com interface

fluido/sólido Γf s na presen¸ca de eletrodos Ânodo (+) e Cátodo (−).

do ânodo. Além disso, devido a rea¸cão (3.8) ocorre uma produ¸cão de hidroxilas OH−

originando uma basifica¸c˜ao na vizinhan¸ca do c´atodo. Em meios carregados

eletrica-mente, o excesso de carga elétrica na superf´ıcie da part´ıcula sólida aliado à corrente

elétrica aplicada nos eletrodos dão origem a efeitos eletrosmótico, eletromigrativos e

eletrodifusivos que impulsionam os cátions na dire¸cão do cátodo (ver Figura 3.2). Por

sua vez, os ânions movem-se em sentido ao ânodo conduzidos pela eletromigra¸cão e

eletrodifusão. É importante salientar que a eletrodifusividade do ´ıon H+ é maior que

dos ´ıonsOH−. Dessa forma, a frente ácida em dire¸cão ao cátodo é predominantemente

e consequentemente domina a eletrodifus˜ao dos ´ıons produzindo uma acidifica¸c˜ao do

(40)

3.3 Modelo Microsc´opico 23

Superf´ıcie Carregada Eletricamente

LD + + + + + + + + + + + + + + + + + + + -+ + + + + + + + + + + -- - -+ + + + + + + + + + + + + + ₊ + + +++ + ++ + ++ + + + + + ++ Camadas Carregadas Positivamente -+ + + + + + + + + +

-Dire¸c˜ao do Fluxo Eletrosm´otico

Figura 3.2: Perfil do fluxo eletrosmótico em um meio poroso carregado negativamente mediante uma aplica¸cão de carga elétrica cont´ınua nos eletrodos.

3.3 Modelo Microsc´

opico

Seja Ωµ _{= Ω}

s∪Ωf ⊂ R3 um dom´ınio microsc´opico ocupado por um meio poroso,

onde Ωsdenota part´ıculas s´olidas r´ıgidas e incompress´ıveis e Ωf representa o poro

satu-rado por uma solu¸cão eletrol´ıtica incompress´ıvel. A solu¸cão eletrol´ıtica é tratada como

um fluido cont´ınuo composto por quatro ´ıons monovalentes (N a+, H+, Cl−, OH−). O

movimento do fluido é governado pelas equa¸cões da eletrohidrodinâmica e o

trans-porte dos ´ıons presentes na solu¸cão intersticial é governado pelas equa¸cões de

ad-veçcão/eletrodifusão do tipo Nernst-Plank (ERINGEN; MAUGIN, 1990; SAMSON;

MARCHAND, 1999).

3.3.1 Modelo Eletrohidrodinˆ

amico

Para derivarmos o modelo eletrohidrodinˆamico para o movimento do fluido, vamos

considerar a solu¸c˜ao eletrol´ıtica um fluido newtoniano, incompress´ıvel e desprezamos

(41)

de regiões com carga hidráulica inferior é quantificado através do gradiente de pressão.

Al´em disso, considerando uma part´ıcula s´olida carregada negativamente, o excesso de

´ıons positivos na camada dupla se movimentam em dire¸c˜ao ao eletrodo negativo

im-pulsionando o movimento do fluido em dire¸c˜ao ao c´atodo. Sendo assim, os mecanismos

f´ısicos que governam o movimento do fluido s˜ao gradiente de press˜ao e velocidade

tan-gencial eletrocin´etica que ocorre na vizinhan¸ca das part´ıculas s´olidas (ver Figura 3.2).

´

E importante ressaltar que o comprimento caracter´ıstico do poro l ´e bem maior que

o comprimento de Debye LD (ver Figura 2.1), isto ´e, l ≫ LD e o fluido no dom´ınio

Γf s ´e considerado eletricamente neutro. Dessa forma, a hip´otese de eletroneutralidade

dada pela igualdade entre as concentra¸cões de cátions e ânions é assumida na

modela-gem microscópica no dom´ınio da solu¸cãobulk. Tal fato significa que não há excesso de

carga el´etrica no fluidobulk. Portanto, o movimento do fluido no microporo, dado pelo

balan¸co de massa e conserva¸cão do momento linear do fluido, é governado pelo clássico

problema de Stokes (LIMA, 2007)

(_{∇ ·}_v_{= 0,}

µf△v− ∇p= 0 em Ωf,

(3.9a)

(3.9b)

ondevdenota o campo de velocidade microscópica do fluido, pé a pressão

termodinˆa-mica,µf ´e a viscosidade do solvente.

3.3.2 Transporte dos ´Ions

Considerando o cloreto de sódio um eletrólito forte, ocorre uma dissocia¸cão completa

produzindo os ´ıonsN a+ e Cl− na solu¸cão. Além disso, as rea¸cões de hidrólise (3.2) e

eletrólise da água (3.7)–(3.8) dão origem aos ´ıons H+ eOH− parcialmente dissociados

na solu¸c˜ao intersticial. Denotandot o tempo caracter´ıstico do movimento das esp´ecies

dissolvidas na solu¸cão eletrol´ıtica, o transporte dos solutos iônicos é governado pelas

(42)

KAMRAN et al.,2012; ZOURMAND et al., 2015)

                      

∂CN ab

∂t +∇ ·(CN abv)− ∇ ·

DN a ∇CN ab+CN ab∇Ψ

= 0,

∂CClb

∂t +∇ ·(CClbv)− ∇ ·

DCl ∇CClb −CClb∇Ψ

= 0,

∂CHb

∂t +∇ ·(CHbv)− ∇ ·

DH ∇CHb+CHb∇Ψ

+m· = 0,

∂COHb

∂t +∇ ·(COHbv)− ∇ ·

DOH ∇COHb−COHb∇Ψ

+m·= 0,

(3.10a)

(3.10b)

(3.10c)

(3.10d)

ondeCib, comi={N a

+_{, H}+_{, Cl}−_{, OH}−_}_{, denota as concentra¸c˜oes das esp´ecies}

dissol-vidas na solu¸cão intersticial,Dié a difusão molecular de cada espécie na água, Ψ =

FΨ

RT

é o potencial elétrico adimensional que surge devido a imersão dos eletrodos no meio

poroso em· ´e o termo de fonte associado a produ¸c˜ao dos ´ıons H+ eOH− devido a

dis-socia¸cão parcial da água. É importante observar que os mecanismos que dão origem ao

transporte dos solutos iônicos são adveçcão induzida pela velocidade do fluido, difusão

molecular de cada esp´ecie produzida pelo movimento Browniano e eletrodifus˜ao devido

ao gradiente de potencial el´etrico gerado pelos eletrodos.

3.3.3 Condi¸c˜

oes de Interface

Para complementar nosso modelo microscópico é necessário algumas condi¸cões de

contorno para a interface fluido/s´olido Γf s. Como discutido anteriormente, a aplica¸c˜ao

de uma corrente el´etrica cont´ınua nos eletrodos, d´a origem ao movimento dos ´ıons na

dupla camada el´etrica (ver Figura 3.2). Consequentemente o fluido ´e impulsionado na

dire¸cão do eletrodo em consequência das for¸cas viscosas. Considerando a hipótese de

que a espessura do dom´ınio microsc´opico l ´e muito maior que a espessura da dupla

camada LD (ver Figura 2.1(a)), o movimento do fluido na interface fluido/s´olido ´e

tratado como uma camada limite na vizinhan¸ca da part´ıcula s´olida, modelado

mate-maticamente na escala microsc´opica por uma condi¸c˜ao de deslizamento na componente

tangencial da velocidade (slip condition) (LIMA, 2007). Denotando Γf s a interface

(43)

condi¸cões de interface para o modelo eletrohidrodinâmico (3.9) são dadas na forma

(_v_·_τ

fs =Vslip,

v·nfs = 0 sobre Γf s,

(3.11a)

(3.11b)

com Vslip denotando a velocidade de deslizamento na dire¸c˜ao da componente

tangen-cial τfs definida na interface fluido/s´olido (EDWARDS, 1995). Podemos demonstrar

que a velocidade de deslizamento ´e proporcional ao gradiente de potencial el´etrico

ge-rado pelos eletrodos (ver Apˆendice B) comumente chamada de equa¸c˜ao de

Helmhotz-Smoluchowski. Denotando eǫ0 a permissividade do v´acuo, eǫr a constante diel´etrica da

água e ζ o potencial elétrico na superf´ıcie da part´ıcula sólida, a rela¸cão

Helmhotz-Smoluchowski ´e dada na seguinte forma (MITCHELL; SOGA et al., 1976; HUNTER,

1993;MURAD; LIMA et al., 2013)

Vslip= e

ǫ0eǫrζ

µf

=−kE∇Ψ·τfs sobre Γf s, (3.12)

ondekE ´e comumente denominada permeabilidade eletrosm´otica (MITCHELL; SOGA

et al.,1976).

Para o transporte dos solutos iˆonicos, consideramos que excesso de carga el´etrica

na superf´ıcie da part´ıcula sólida dá origem a acentuados processos de atra¸cão e

repul-são na vizinhan¸ca da fase sólida, caracterizando fenômenos de adsor¸cão/dessor¸cão de

´ıons no dom´ınio nanosc´opico denominado de dupla camada el´etrica. Para acoplar os

efeitos desse fluxo iˆonico ao transporte dos solutos, assumimos que as rea¸c˜oes (3.7)–

(3.8) ocorram de forma instantˆanea. Al´em disso consideramos que o fluxo na interface

part´ıcula/poro na dire¸cão normal governado pela difusão natural de cada espécie e

(44)

3.4 Redu¸c˜ao do Modelo 27

esp´ecies s˜ao dadas na forma (AURIAULT; LEWANDOWSKA,1993)

                      

−DN a ∇CN ab +CN ab∇Ψ

·nfs =

∂ΓN a

∂t +

∂γN a

∂t ,

−DCl ∇CClb +CClb∇Ψ

·nfs =

∂ΓCl

∂t ,

−DH ∇CHb+CHb∇Ψ

·nfs =

∂ΓH

∂t + ∂γH

∂t ,

−DOH ∇COHb+COHb∇Ψ

·nfs =

∂ΓOH

∂t sobre Γf s,

(3.13a)

(3.13b)

(3.13c)

(3.13d)

onde Γi, comi={N a+, H+, Cl−, OH−}, denota adsor¸cão elétrica devido a fenômenos

de atra¸cão/repulsão de ´ıons no dom´ınio nanoscópico eγi expressa a adsor¸cão qu´ımica

que ocorre na superf´ıcie da part´ıcula s´olida.

As condi¸c˜oes de interface (3.12) e (3.13) incorporam ao modelo microsc´opico a

influência do fenômeno elétrico no escoamento do fluido, bem como a dinâmica dos

fenômenos de adsor¸cão/dessor¸cão oriundos dos acentuados fenômenos de atra¸cão e

re-pulsão na dupla camada elétrica. É importante ressaltar que os parâmetros: potencial

zeta (ζ) e adsor¸cão (Γi, γi) são solu¸cões do sistema de equa¸cões (2.33). Tal fato

de-monstrar na modelagem multiescala desenvolvida neste trabalho o acoplamento entre

as escalas nano/microscópica dado através das condi¸cões de interface.

3.4 Redu¸c˜

ao do Modelo

A modelagem microscópica é dada pelas equa¸cões para eletrohidrodinâmica (3.9) e

transporte dos solutos iˆonicos (3.10) suplementadas pelas condi¸c˜oes de interface (3.12)

e (3.13). Na modelagem microsc´opica vamos reescrever as equa¸c˜oes do transporte em

uma forma reduzida, de modo a simplificar o sistema de equa¸c˜oes resultante. Para

tanto, se subtrairmos a equa¸c˜ao (3.10c) de (3.10d) obtemos

∂CHb

∂t −

∂COHb

∂t +∇ ·[(CH −COHb)v]−

− ∇ · DH∇CHb+DHCHb∇Ψ +DOH∇COHb+DOHCOHb∇Ψ

(45)

3.4 Redu¸c˜ao do Modelo 28

Substituindo o produto iˆonico da ´agua (3.5) em (3.14) temos que

∂CHb

∂t +

KW

C2

Hb ∂CHb

∂t +∇ ·

CHb− KW

CHb

v − − ∇ ·

DH∇CHb+

DOHKW

C2

Hb

∇CHb+DHCHb∇Ψ +

DHOKW

CHb

∇Ψ

= 0. (3.15)

Rearranjando os termos obtemos

1 + KW

C2

Hb

∂CHb ∂t +∇ ·

1− KW

C2

Hb

CHbv

−

− ∇ ·

DH +

DOHKW

C2

Hb

∇CHb+CHb∇Ψ

= 0. (3.16)

A equa¸c˜ao (3.16) desacopla o transporte de ´ıons H+ do termos de fonte m· que ´e

devido a hidr´olise da ´agua.

Al´em disso, podemos escrever os fluxo de ´ıons em termos da corrente el´etrica If

definido na forma (LIMA,2007)

If :=F

˜

JNa+˜JH−˜JCl−˜JOH

, (3.17)

de modo queJ˜i =Civ+Di(∇Ci±Ci∇ϕ¯) com i ={N a+, H+, Cl−, OH−} exprimem

o fluxo total advectivo e eletrodifusivo de cada esp´ecie na solu¸c˜ao eletrol´ıtica. Tal

resultado combinado com as equa¸c˜oes de Nernst-Plank (3.10) e a condi¸c˜ao de

eletro-neutralidade (2.1) permite derivar uma expressão para a conserva¸cão da carga elétrica

dada na forma

(_{∇ ·}_I f = 0,

If =A∇CN ab+B∇CHb +C∇Ψ em Ωf,

(3.18a)

(3.18b)

com

A_:=_F ₍_D_{N a}₋_D_Cl_{) ,} _(3.19)

B_:=_F

DH −DCl+

(DOH −DCl)KW

C2

Hb

, (3.20)

C_:=_F

(DN a+DCl)CN ab+ (DH +DCl)CHb+

(DOH −DCl)KW

CHb