Síntese de zeólitas e argilas ácidas pilarizadas a partir de matérias primas naturais

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Síntese de zeólitas e argilas ácidas pilarizadas a partir de matérias

primas naturais

Lindiane Bieseki

Orientador:

Profa. Dra. Sibele B. C. Pergher.

Dissertação n.º 101 /PPGCEM

SÍNTESE DE ZEÓLITAS E ARGILAS ÁCIDAS PILARIZADAS A PARTIR DE

MATÉRIAS PRIMAS NATURAIS.

Dissertação apresentada ao programa de

Pós-graduação em Ciências e Engenharia de

Materiais da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, como parte dos requisitos

para obtenção do título de Mestre em Ciências

Engenharia de Materiais.

Orientadora: Profa. Dra. Sibele B. C. Pergher

Catalogação da Publicação na Fonte. Bibliotecário / Edmilson Eugênio

Bieseki, Lindiane.

Síntese de zeólitas e argilas ácidas pilarizadas a partir de matérias primas naturais / Lindiane Bieseki. – Natal, RN, 2012.

127 f. : il.

Orientadora: Sibele B. C. Pergher.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.

1. Zeólitas – Dissertação. 2. Argilas – Dissertação. 3. Tratamento ácido – Dissertação. 4. Pilarização e resíduo sílico-aluminoso – Dissertação. I. Pergher, Sibele B. C. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

Aos meus pais Ireno e Maria Lidia, para mim,

exemplos de vida, força e coragem.

Aos meus irmãos, pelo apoio, incentivo e a

segurança de saber que sempre estão ao meu

AGRADECIMENTOS

A Deus, pelos dons da sabedoria e paciência frente aos desafios

encontrados.

À meus pais e irmãos, pelo amor e carinho demonstrados em

forma de apoio incondicional e incentivo durante todos os

momentos de minha vida.

A Profa. Dra. Sibele B. C. Pergher, minha orientadora pelo

apoio e confiança depositada em mim. Pelos momentos de

conversa, onde seus ensinamentos foram, sem dúvida,

importantes para meu crescimento acadêmico e pessoal.

Aos colegas do Laboratório LABPEMOL, pela amizade que

construímos através do trabalho em conjunto e experiências

vividas.

Ao Centro de Ciências Exatas e da Terra e ao Programa de

Pós-graduação em Ciências e Engenharia de Materiais pela estrutura

e oportunidades de aprendizagem.

BIESEKI, L. Síntese de zeólitas e argilas ácidas pilarizadas a partir de matérias primas naturais. 2012, junho. Dissertação de Mestrado – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Modificações estruturais de resíduos para síntese de zeólitas é tema de muitos estudos

desenvolvidos na área de síntese de peneiras moleculares. Estes materiais são chamados de

peneiras moleculares por possuírem tamanho de poros bem definido e por terem a capacidade

de selecionar as moléculas pelo tamanho. Neste trabalho foram estudados os processos de

síntese de dois tipos de peneiras moleculares: argilas ácidas pilarizadas, utilizando como

matéria prima natural uma argila montmorilonita, e também a síntese de zeólitas a partir de

um resíduo sílico-aluminoso subproduto da extração de Lítio do -espodumênio. A

preparação de argilas ácidas pilarizadas foi realizada em duas etapas: 1° tratamento ácido das

amostras de argila (estudos de tempo e temperatura) e 2° pilarização das mesmas com Al13 (íon de keggin). As variáveis temperatura e concentração do ácido influenciaram na retirada

de cátions estruturais e na porosidade do material obtido. A partir das análises de difração de

raios-X (DRX) e espectroscopia de infravermelho (IV), observou-se que o aumento da

severidade do tratamento ácido compromete a organização estrutural do material. Também a

distribuição no tamanho de poros fica menos uniforme. Mesmo apresentando menor

organização estrutural, as amostras foram pilarizadas. Foi comprovado por DRX o aumento

do espaçamento basal e por adsorção de N2 o aumento da área específica e uniformização dos poros. Com relação às peneiras moleculares microporosas, foram sintetizadas zeólitas A e

NaP1 a partir de um resíduo sílico-aluminoso, subproduto da extração de Lítio. A temperatura

e o tempo de agitação durante o processo de síntese são parâmetros importantes para a

obtenção da zeólita A. O envelhecimento do gel e o maior tempo de cristalização promoveram a formação da zeólita NaP1, utilizando uma relação Si/Al = 3,2.

Palavras chave: zeólitas, argilas, tratamento ácido, pilarização e resíduo

BIESEKI, L. Synthesis of zeolites and pillared acidic clays from natural raw materials.

2012, June. Thesis – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Structural changes in waste for zeolites synthesis are subject of many studies carried

out in the synthesis of molecular sieves. These materials are named molecular sieves because

they have well defined pore sizes and they have the capacity of select molecules by its size. In

this work, it was studied the synthesis processes of two types of molecular sieves: pillared

acid clays using as starting material one natural montmorillonite clay and the synthesis of

zeolites from a silico-aluminous residue. This residue is a byproduct of the extraction of

lithium -spodumene. The preparation of pillared acid clays was performed in two steps: 1°

acid treatment of clay samples (time and temperature studies) and 2°pilarization of them with

Al13 (Keggin ion). The temperature and acid concentration affect the removal of cations in the structure and porosity of the material obtained. The analysis of X-ray diffraction (XRD) and

infrared spectroscopy (IR), showed that increasing the severity of the acid treatment

compromises the structural material. Also the pore size distribution is approximately uniform.

Despite presenting a structural disorganization, the samples were pillared. As evidenced by

XRD increasing the basal spacing, specific area and uniform porosity by adsorption of N2. Regarding the microporous molecular sieves were synthesized zeolites A and NaP1 from a

silico-aluminous residue, a byproduct of extracting lithium. The temperature and time of

agitation during the synthesis were the most important factors for obtaining zeolite A. The

aging of the gel and the highest crystallization time promoted the formation of zeolite NaP1

using a Si / Al ratio = 3.2.

CAPÍTULO 3

FIGURA 3.1: Unidades estruturais dos argilominerais...23

FIGURA 3.2: Representação estrutural das lâminas 1:1 e 2:1...24

FIGURA 3.3: Esquema de organização de uma argila lamelar. (A) representação de uma lâmina e/ou camada, (B) uma partícula originada de camadas empilhadas de forma que podem ou não formar poros com tamanhos ou formatos diferentes, (C) partículas organizadas de foram a originarem um espaço interpartícula e (D) vários agregados de partículas formando um poro ainda maior...26

FIGURA 3.4: Estrutura idealizada de uma Esmectita (2:1).  - Átomos de Oxigênio; - Grupos –OH; - Átomo de Silício e O - Átomo de Alumínio...28

FIGURA 3.5: Esquema dos tratamentos aplicados em argilominerais...29

FIGURA 3.6: Esquema de uma argila 2:1 expansível pilarizada...31

FIGURA 3.7: Comparação entre diferentes métodos de pilarização...32

FIGURA 3.8: Estrutura do íon de Keggin. Os círculos maiores representam átomos de alumínio; os menores são átomos de oxigênio...33

FIGURA 3.9: (a) Rede tridimensional (4:2) conectada. (b) Unidade de construção primária de uma zeólita SiO4 e AlO4-. Os átomos de oxigênio situam-se nas arestas, entre os dois átomos T(Si, Al) de cada vértice...35

FIGURA 3.10: Classificação de algumas estruturas de acordo com o tamanho da abertura de poro...37

FIGURA 3.11: Unidades secundárias de construção das zeólitas...38

FIGURA 3.12: Poliedros presentes nas estruturas zeolíticas: α (26-edro Tipo I) o cubooctaedro truncado; (14-edro Tipo I) o octaedro truncado; D8R o duplo anel de oito membros; D6R o duplo anel de seis membros (prisma hexagonal); (18-edro); e (11-edro); D4R o duplo anel de quatro membros...39

FIGURA 3.13: Ilustração representativa da construção de três diferentes estruturas a partir da caixa sodalita...40

FIGURA 3.16: Corte da comunicação entre supercavidade α, cavidade sodalita e um prisma

hexagonal, ligados por anéis de 6 e 12 oxigênios...43

FIGURA 3.17: Representação do tipo de estrutura GIS: a) cadeia de anéis de 4 membros, b) folha é chamada de 4,82 e c) estrutura do tipo GIS...43

FIGURA 3.18: Diagrama da superfície da rede estrutural de uma zeólita. a) Zeólita como sintetizada, Na+ como cátion compensador de carga; b) Troca do Na+ por NH4+; c) Com o aquecimento remoção da amônia, criação de sítios ácidos de Brönsted, a estrutura pode existir em duas formas em equilíbrio e d) formação de sítios ácidos de Lewis...45

FIGURA 3.19: Esquema representativo das variáveis envolvidas no processo de síntese de zeólitas...47

FIGURA 3.20: Esquema geral para o mecanismo de síntese de zeólitas...52

FIGURA 3.21: Esquema representativo da Lei de Bragg...54

FIGURA 3.22: Difratograma de uma zeólita Y...55

FIGURA 3.23: Isotermas de adsorção para uma amostra de argila montmorilonita natural e pilarizada (a) e de uma zeólita do tipo NaY (b)...57

CAPÍTULO 4

FIGURE 2: Pareto charts of main and interactions effects of independent variables on (a) Mg2+, (b) Fe2+ and (c) Al3+ removal during acid treatment...80

FIGURE 3: FTIR spectra of leached samples...82

FIGURE 4: XRD diagrams of clay A and samples treated with HCl, on concentrations of 1, 4 and 7 mol.L-1 at 25, 50 and 75 °C for 6 h...84

FIGURA 3: Distribuição do tamanho de poros para as amostras tradadas com ácido clorídrico...97

FIGURA 4: Difratograma das argilas natural e tratadas pilarizadas. Fases identificadas (M) montmorilonita e (Q) quartzo...98

FIGURA 5: Distribuição do tamanho de poros para as argilas ácidas pilarizadas e calcinadas com ácido clorídrico...101

FIGURA 6: Curvas termogravimétricas das amostras: a) argila pilarizada; b) argila pilarizada adsorvida com n-butilamina; c) P3M-65C; d) P3M-65C n-butilamina; e) 3M-65 e f)3M-65n-butilamina...103

CAPÍTULO 6

FIGURA 1: Fluxograma do procedimento de síntese para obtenção das amostras

ZA1 e ZA2...113

FIGURA 2: Difratograma e micrografia do resíduo sílico-aluminoso...115

FIGURA 3: Gráfico da Analise TG (linha continua) e DTG (linha tracejada) para o resíduo sílico-aluminoso...115

FIGURA 4: Difratograma e micrografia da amostra ZA...117

FIGURA 5: Difratogramas e micrografias das amostras sintetizadas utilizando resíduo sílico-aluminoso ...118

CAPÍTULO 3

TABELA 3.1: Classificação dos argilominerais a partir de sua organização

estrutural... ...25

TABELA 3.2: Relação de alguns trabalhos utilizando fontes alternativas de silício e alumínio

para a síntese de zeólitas...49

TABELA 3.3: Atribuições para as principais bandas de absorção dos espectros de IV que

pode ser aplicadas para zeólitas...62

CAPÍTULO 4

TABLE 1: Matrix of CCD 22 (real and coded values) used and responses in terms of mass of cations dissolved during acid treatment………...75

TABLE 2: Clay A mass composition (wet sample)………...76

TABLE 3: Mass of cations dissolved during acid treatment on concentration of 4 mol.L-1 at 50oC for 6 h (mg of cation/ g of clay)………..……….77

TABLE 4:. Specific areas (BET) for samples leached with HCl, H2SO4 and HNO3 with 4

mol.L-1 at 50°C for 6 h………..………78

TABLE 5: Empirical models that predict the cations removal (mg of cation/ g of Clay) as a function of temperature and HCl concentration for each cation

evaluated………...81

TABLE 6: Analysis of variance for each model presented in Table 5...81

TABLE 7: BET specific areas for samples treated with HCl using experimental design methodology ...83

CAPÍTULO 5

TABELA 3: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 22 + 3 pontos centrais para a lixiviação de alumínio...94

TABELA 4: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 22 + 3 pontos centrais para a lixiviação de ferro...94

TABELA 5: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 22 + 3 pontos centrais para a lixiviação de magnésio...94

TABELA 6: Parâmetros texturais para as amostras tratadas com ácido e argilas ácidas

pilarizadas...100

TABELA 7: Faixas de temperatura e respectivas perdas de massa obtidas das curvas

TG/DTG ...104

TABELA 8: Densidade e força relativa dos centros ácidos das amostras, obtidos através da

dessorção de n-butilamina por termogravimetria (TG/DTG)...104

CAPÍTULO 6

AA Adsorção atômica

ABET Área específica pelo método BET

ATD Análise térmica diferencial

At-plot Área de microporos pelo método t-plot

BET Brunauer, Emmett e Teller – equação para o cálculo da área superficial

BJH Barret-Joyner-Halenda – método usado para calcular distribuição de tamanho

de poro

CBL Companhia Brasileira de Lítio

CCD 22 Central composite design - Planejamento fatorial 22

CTC Capacidade de troca catiônica

d001 Espaçamento basal

DRX Difração de raios-X

FAU Arranjo estrutural tipo faujazita característico de zeolitas X e Y

GIS Arranjo estrutural do tipo gismodine característico de zeólitas do tipo P

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry – União Internacional de

Química Pura e Aplicada

IV Espectroscopia de Infravermelho

IZA International Zeolite Association - Associação internacional de Zeólitas

LTA Tipo de arranjo estrutural característico da zeólita NaA

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

SBU Unidades secundárias de construção

SOD Tipo de rede estrutural característico do material Sodalita

Al ) no interstício formado.

VBJH Volume de poro método adsorção cumulativo BJH

Vtotal Volume total de poro para poros menores que 193,82Å a p/p0 = 0.95

Vt-plot Volume de microporos pelo método t-plot

C

1

...

1.1 INTRODUÇÃO ... 17

C

2

... ...

2.1 – OBJETIVOS ... 20

2.1.1 - Objetivos específicos ... 20

C

3

... ...

3.1 - REFERENCIAL TEÓRICO: Peneiras moleculares...21

3.1.1 Peneiras moleculares a base de argilas...21

3.1.1.1 Argilas – Estrutura ... ...22

3.1.1.2 Propriedades gerais das argilas... 25

3.1.1.3 Grupo das Esmectitas ... 27

3.1.1.4 Modificações em argilas por tratamentos ácido e pilarização . ... 29

3.1.2. Peneiras moleculares do tipo zeólita. ... 35

3.1.2.1Estruturas das zeólitas. ... 37

3.1.2.2Alguns Tipos de Zeólitas. ... 39

3.1.2.3 Propriedades das zeólitas. ... 44

3.1.2.4Síntese de zeólitas ... 46

3.2 TÉCNICAS MAIS UTILIZADAS PARA CARACTERIZAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO DE PENEIRAS MOLECULARES. ... 53

3.2.1 Difração de raios-X ... 53

3.2.2 Termogravimetria e Análise térmica diferencial...55

3.2.4 Análise Textural por Adsorção de N2. ... 56

3.2.5 Análise Química. ... 59

3.2.5.1 Espectrometria de Fluorescência de Raios X. ... 59

3.2.5.1Espectroscopia de Adsorção Atômica ... 60

C

4

...

ARTIGO – USING A FACTORIAL DESIGN METHOD FOR THE ACID TREATMENT MONTMORILLONITE – RICH CLAYS FOR PREPARING CATALYSTS.. ... 71

ABSTRACT ... 71

Introduction... ... 72

Material and Methods ... 74

Materials ... 74

Leaching using different acids. ... 74

Experimental design for leaching with HCl ... 74

Characterization of Samples ... 75

Results and discussion ... 76

Leaching with different acids. ... 76

Experimental Design for Leaching with HCl ... 79

CONCLUSIONS ... 84

ACKNOWLEDGEMENTS ... 85

REFERENCES ... 85

C

5

...

ARTIGO - MATERIAIS POROSOS OBTIDOS EM PROCESSO DE TRATAMENTO ÁCIDO SEGUIDO DE PILARIZAÇÃO, A PARTIR DE ARGILAS MONTMORILLONITAS. ... 87

RESUMO ... 87

Introdução... ... 88

Experimental... ... 90

Tratamento ácido das argilas. ... 90

Pilarização das argilas lixiviadas. ... 91

Calcinação das amostras pilarizadas. ... 91

Medida de acidez. ... 91

Caracterização dos materiais. ... 92

Resultados e discussão ... 93

AGRADECIMENTOS ... 106

REFERÊNCIAS ... 106

C

6

...

SÍNTESE DE ZEÓLITAS UTILIZANDO RESÍDUO SÍLICO-ALUMINOSO PROVENIENTE DO PROCESSO DE EXTRAÇÃO DE Li. ... 109

RESUMO: ... 109

Introdução... ... 110

Experimental... ... 111

Síntese dos materiais zeolíticos:... 111

Caracterização: ... 113

Resultados e discussão ... 114

Síntese de Zeólitas ... 116

CONCLUSÕES ... 120

AGRADECIMENTOS ... 120

REFERÊNCIAS ... 121

C

F

...

CAPÍTULO 1

1.1 INTRODUÇÃO

Estudos envolvendo síntese de peneiras moleculares têm cada vez mais espaço no

meio científico. Estes materiais possuem uma rede estrutural organizada, que permite separar

moléculas em função de seus tamanhos. Segundo classificação da IUPAC (IUPAC Manual of

symbols and terminology, 1978), essa classe de materiais pode ser dividida em materiais

microporosos com poros menores que 2nm, mesoporosos que apresenta tamanho de poro

intermediário entre micro e macroporos, na faixa de 2nm a 50nm e por fim os macroporosos

com poros acima de 50nm de diâmetro. Zeólitas, sólidos mesoporosos como MCM-41,

SBA-15 e argilas pilarizadas são classificados como peneiras moleculares. Estes materiais, citados

como exemplo, apresentam diferentes aplicações industriais que abrangem desde a área de

catálise e adsorção, pigmentos, cargas em polímeros, entre outras.

Devido à sua importância industrial e comercial, muitos estudos são realizados em

torno da síntese destes materiais. Alguns dos trabalhos tratam da utilização de fontes

alternativas de Si e Al. Estas fontes podem ser naturais, como argilas, ou podem ser resíduos

sílico-aluminosos, por exemplo: cinzas do carvão mineral e da casca de arroz. Os materiais

obtidos, dependendo grau de pureza e rendimento, podem ser aplicados como adsorvente ou

catalisadores. Por exemplo, zeólitas obtidas a partir das cinzas do carvão apresentaram uma boa capacidade de adsorção de metais pesados. Outro exemplo é o uso de argilas ácidas para

branqueamento de óleo vegetal.

As argilas podem ser definidas como materiais sílico-aluminosos, sendo uma das

razões para seu uso como matéria prima na síntese de zeólitas. Como exemplo, pode-se citar a

síntese de zeólita A, (ALKAN, 2005) zeólita X, Y (CHANDRASEKHAR; PRAMADA,

2004) e zeólita ZSM-5 a partir do Caulim e da montmorilonita (MIGNONI et al., 2008). As

argilas também podem ser utilizadas como peneiras moleculares após modificações

estruturais. Os constituintes principais das argilas são os argilominerais, na maioria

filossilicatos cuja organização das folhas tetraédricas e octaédricas e composição química

capacidade de adsorção e troca catiônica. Devido a estas propriedades, modificações

estruturais nestes materiais por tratamento ácido (ativação ácida) e processo de pilarização são

possíveis, para a formação de peneiras moleculares com boa capacidade de adsorção e

atividade catalítica.

O tratamento ácido em argilas aumenta a porosidade e também a quantidade de sítios

ácidos. Quanto mais severo for este tratamento, maior é a presença de sítios ácidos de

Brönsted em relação aos sítios de Lewis no material (KOMADEL; MADEJOVA´, 2006). O

aumento da acidez possibilita o uso destes materiais em diferentes reações com uma maior

seletividade em relação às moléculas de produtos e/ou reagentes.

Existem argilas ácidas comerciais, como: KSF e K-10. Estas argilas são obtidas a

partir de tratamentos ácidos com diferentes graus de severidade, que podem desorganizar ou

amorfizar o material de partida. A composição mineral e química da argila tratada pode levar

a produção de materiais com características diferentes após ativação ácida. Desta forma, é

importante um estudo do processo em relação ao material que se quer modificar para

obtenção de determinadas características de acidez e porosidade.

A pilarização de argilas é outro método muito empregado para produzir um material

com característica de acidez de Lewis, micro e/ou mesoporoso. O agente pilarizante mais

comumente utilizado é o Al13 (íon de keggin). Os oligômeros de Al são intercalados entre as camadas de argila e após processo de calcinação se transformam em óxidos, conferindo ao

material uma estrutura porosa permanente (PERGHER et al., 2005). Um dos requisitos para

que ocorra a pilarização destas argilas é que possuam uma boa organização estrutural e uma

boa capacidade de troca catiônica.

Estes dois processos podem ser aliados para a produção de um material com

características distintas de acidez. O ferro geralmente presente em argilas pode ser um

interferente em alguns processos catalíticos, direcionando as reações para a formação de

produtos indesejáveis. Um tratamento ácido prévio dos materiais à serem pilarizados pode ser

uma alternativa para a remoção do ferro. O estudo das variáveis do tratamento ácido é

importante, na medida em que, estes tratamentos podem comprometer a estrutura lamelar,

impossibilitando o processo de pilarização.

Neste trabalho foram sintetizadas zeólitas utilizando um resíduo sílico-aluminoso

argilas ácidas pilarizadas. Esta dissertação esta dividida em capítulos, sendo este 1o capítulo uma introdução dos temas abordados. No 2o capítulo, são apresentados os objetivos propostos para este trabalho. Um referencial teórico do tema estudado faz parte do 3o capítulo. Os capítulos 4, 5 e 6 são artigos que foram ou serão submetidos a revistas especializadas.

No capítulo 4 é descrito o tratamento ácido de uma argila montmorilonita utilizando

três diferentes ácidos HCl, HNO3 e H2SO4. O HCl apresentou melhores resultados em relação a remoção de Fe. Também por DRX observou-se que o material apresentou maior

organização estrutural, do que os materiais tratados com ácido sulfúrico e nítrico. Um

planejamento estatístico fatorial 22 foi utilizado para otimizar o tratamento com HCl, avaliando a influência da concentração e temperatura no processo. Neste estudo observou-se

que a temperatura exerce maior influência na retirada de Fe seguida pelo aumento da

concentração.

É apresentado no capítulo 5 um estudo do tratamento ácido com HCl de amostras de

argila do tipo montmorilonita, que posteriormente foram pilarizadas com Al13. Para todos os materiais o processo de pilarização foi efetivo com um aumento da área específica em relação aos materiais somente ativados. As argilas ácidas pilarizadas apresentaram resultados

diferentes em relação a densidade de sítios ácidos fracos e moderados dependendo do grau de

severidade do tratamento ácido empregado anteriormente a pilarização.

As argilas muitas vezes são empregadas como matéria prima para síntese de zeólitas.

Teoricamente, qualquer material de composição SiO2 e Al2O3 poderia ser utilizado para síntese de materiais microporosos. O uso de resíduos em síntese de zeólitas desperta interesse,

devido ao fato de agregar valor a estes materiais. O resíduo sílico-aluminoso utilizado neste

trabalho e obtido como subproduto da extração do lítio do mineral espodumênio. Na extração

do lítio o mineral espodumênio, após processo de calcinação (1000ºC – 1100oC) é tratado com um ácido ou um álcali, sendo obtido ao final o produto de interesse (carbonato ou

hidróxido de lítio) e um resíduo sílico-aluminoso (BRAGA, P. F. A.; SAMPAIO, 2008), o

qual foi utilizado neste estudo.

No capítulo 6 são descritos diferentes procedimento de síntese de zeólita a partir de

um resíduo sílico-aluminoso fornecido pela Companhia Brasileira de Lítio (CBL). Foi

possível sintetizar uma mistura de zeólita A e Sodalita e a fase zeólita NaP1. Os

procedimentos de síntese para ambos os materiais obtidos foram hidrotérmicos. No trabalho

CAPÍTULO 2

2.1 - OBJETIVOS

O objetivo principal deste trabalho é preparar peneiras moleculares (zeólitas e argilas

ácidas pilarizadas) a partir de matérias-primas naturais (argilas) e alternativas como um

resíduo sílico-aluminoso fornecido pela CBL (Companhia Brasileira de Lítio).

2.1.1 - Objetivos específicos

- Avaliar o efeito do uso de diferentes ácidos no tratamento ácido de uma argila rica

em montmorilonita com elevada capacidade de troca catiônica.

- Avaliar o efeito da temperatura e concentração do HCl no tratamento ácido de uma

argila montmorilonita.

- Verificar a influência da retirada de cátions estruturais no comprometimento da

estrutura do material de partida e sua influência na porosidade das amostras.

- Pilarizar com polioxocátions de Al amostras de argilas tratadas com ácido em

diferentes temperaturas e concentrações, verificando a influência na porosidade e acidez dos

materiais.

- Sintetizar as zeólitas A e NaP1 utilizando um resíduo sílico-aluminoso, subproduto

do processo de extração de Lítio do -espodumênio.

- Verificar a influência dos parâmetros tempo, temperatura e agitação na etapa de

dissolução da sílica (resíduo), durante a síntese da zeólita A.

- Avaliar o tempo de envelhecimento antes do processo de cristalização, na síntese de

CAPÍTULO 3

3.1 - REFERENCIAL TEÓRICO: PENEIRAS MOLECULARES

A propriedade de separação de moléculas por exclusão de tamanho pode ser citada

como a característica principal dos materiais denominados peneiras moleculares. Isto, porque

estes materiais podem apresentar poros de tamanho micro (>2nm) ou meso (2nm a 50nm), e

dependendo do tamanho da molécula é ou não permitido, que a mesma, passe pela abertura do

poro. Esta propriedade seletiva é importante para aplicações como: em catálise onde pode

selecionar os reagentes e produtos de uma determinada reação ou em processos de adsorção,

separando moléculas de diferentes tamanhos, como por exemplo, hidrocarbonetos lineares de

ramificados.

Entre os materiais que pertencem a este grupo podemos citar as zeólita, argilas

pilarizadas, entre outros. Estes materiais podem ser obtidos por modificações estruturais em

matérias primas (argilas) ou sintetizados utilizando como fonte de SiO2 e Al2O3 resíduos sílico-aluminosos.

3.1.1 Peneiras moleculares a base de argilas

Teoricamente todos os materiais que apresentem em sua composição silício e alumínio

são passíveis de tornarem-se matéria-prima para produção de zeólitas. Dentre as fontes

naturais mais utilizadas para síntese destes materiais temos as argilas, que são formadas

3.1.1.1 Argilas – Estrutura

Argila é um material encontrado em grande quantidade sendo utilizada como

matéria-prima importante na agricultura, mecânica de solos, e também em várias aplicações indústrias

tais como cerâmica, papel, metalúrgica e petrolífera. Segundo Gomes (1988), as argilas são

rochas constituídas em sua maior parte por argilominerais. Além de matéria orgânica, podem

estar presentes outras fases minerais como quartzo, por exemplo. As argilas possuem em sua

maior parte partículas com diâmetro esférico equivalente abaixo de 2 µm. Ao ser misturada a

água torna-se plástica, e ao ser seca adquire rigidez. Quando queimada a temperaturas

elevadas adquire grande dureza.

A presença de diferentes tipos de argilominerais é responsável pelas propriedades e

características das argilas. Eles podem estar presentes de forma isolada ou misturados a outros

tipos de argilominerais e/ou juntamente com outros minerais, por exemplo: quartzo, feldspato,

mica (GOMES, 1988; SANTOS, 1989).

Os argilominerais são formados principalmente por unidades estruturais divididas em

dois grupos fundamentais: grupos tetraédricos e octáedricos. Estes grupos são formados pelo

arranjo tridimensional de átomos de oxigênio ou de íons hidroxila, ao redor de pequenos

cátions, principalmente Si4+ e Al3+ nos grupos tetraédricos e Al3+, Mg2+, Fe2+, Ti4+ nos grupos octaédricos (SANTOS, 1989).

Na Figura 3.1(A) pode-se observar a representação esquemática de uma unidade

tetraédrica. Estas unidades se unem através de 3 vértices Ob (oxigênio basais) formando uma

folha com anéis de 6 membros (tetraedros). As unidades octaédricas se ligam umas as outras

a partir das bordas, e podem apresentar duas diferentes topologias relacionadas à posição dos

grupos OH (Ooct), orientação cis e trans, (BRIGATTI et al., 2006). Estas duas posições e a

FIGURA 3.1: Unidades estruturais dos argilominerais.

Fonte adaptado de: (BRIGATTI et al., 2006)

A folha tetraédrica se une a outra, geralmente uma folha octaédrica com as valências

livres (Ooct) apontando no sentido contrário, em relação à folha tetraédrica. Os oxigênios

apicais (Oa) de todos os tetraedros apontam para o mesmo lado da folha e conectam as folhas

tetraédricas e octaédricas de forma a se observar um plano comum com as posições Ooct

aniônicas (Ooct = OH, F, Cl, S), estes ânios acabam ficando no centro dos aneis formados por

6 tetraedros (Figura 3.1(A)). A união de uma folha tetraédrica e uma folha octaédrica forma

uma lâmina 1:1 (TO) (Figura 3.2(a)) e quando se unem duas folhas tetraédricas com uma

FIGURA 3.2: Representação estrutural das lâminas 1:1 e 2:1.

Fonte adaptado de: (BRIGATTI et al., 2006)

Embora os íons dentro folhas estejam ligados entre si por ligações fortes, são as

ligações parcialmente iônicas e com caráter covalente que mantem as folhas unidas. Estas

ligações são fracas e responsáveis pela fácil clivagem paralela aos planos basais, de onde

resulta a forma e morfologia destes materiais (SANTOS, 1989).

As argilas podem ser classificadas em função da organização de suas camadas:

estruturas 1:1, 2:1 ou mistas 2:1:1 como observado na Tabela 3.1. São também subdivididas

em di e tri octaédricas. A classificação di e tri octaédrica baseia-se na população de átomos

da folha octaédrica que pertence a unidade estrutural. Numa camada 1:1, a célula unitária

inclui seis sítios octaédricos e quatro sítios tetraédricos. Na estrutura 2:1 seis sítios

octaédricos e oito sítios tetraédricos compõem a celula unitária. Estruturas com todos os seis

sítios octaédricos ocupados são conhecidas como trioctaédrica. Se apenas quatro dos seis

octaedros estiverem ocupados, a estrutura é referida como dioctaédrica. Na Tabela 3.1 são

TABELA 3.1 Classificação dos argilominerais a partir de sua organização estrutural.

Organização das

camadas Grupo

Caráter

octaédrico Espécies

2:1

Pirofilitas – talco

Tri- Talco

Di– Pirofilita

Esmectitas Tri- Saponita; Hectorita; Stevensita Di- Montmorilonita; beidelita; nontronita

Vermiculitas Tri– Trioctahedral vermiculita Di– Dioctahedral vermiculita

Micas Tri– Flogopita; biotita; Lepidolita

Di– Muscovita; Paraganita; Ilita

2:1:1 Cloritas

Tri– Mg-clorita; Fe-clorita Di– Al-clorita; Al-Li-clorita Di-tri Cookeita, sudoita

1:1

Caulim

Tri– Antigorita; amesita; cronstedita Di– Caulinita; Haloisita

Di-tri- Odinita

Fonte adaptado de: (GOMES, 1988; LAGALY, 2006).

3.1.1.2 Propriedades gerais das argilas

As propriedades das argilas estão relacionadas às características dos argilominerais,

que fazem parte de sua composição. Estas propriedades tornam seu uso muito diversificado

abrangendo desde aplicação em catálise, adsorção, cerâmica, aditivos em polímeros, entre

outras. Dentre estas propriedades, se destacam: a granulometria, porosidade e capacidade de

Granulometria:

Devido à dimensão dos argilominerais ser muito pequena (<2 m), em água as argilas

produzem suspensões estáveis ou instáveis (desfloculadas ou floculadas). A estabilidade

destas suspensões está vinculada a grandeza da carga elétrica negativa intrínseca dos cristais,

hábitos cristalinos e a natureza dos cátions trocáveis. Na cerâmica a granulometria das argilas

vai influenciar na plasticidade das pastas e textura, permeabilidade, resistência mecânica dos

corpos verdes ou secos. Pois todas estas características estão relacionadas às dimensões de

grão (GOMES, 1988).

Porosidade:

A superfície específica de uma argila está relacionada à superfície planar (planos

basais externos), a superfície de borda, bem como superfície interna (intercamada). Esta

característica é muito importante na catálise, adsorção, cerâmica, entre outras aplicações.

(GOMES, 1988; LAGALY, 2006). Na Figura 3.3 estas superfícies são melhor representadas.

FIGURA 3.3: Esquema de organização de uma argila lamelar. (A) representação de uma lâmina e/ou

camada, (B) uma partícula originada de camadas empilhadas de forma que podem ou não formar poros com tamanhos ou formatos diferentes, (C) partículas organizadas de foram a originarem um espaço interpartícula e (D) vários agregados de partículas formando um poro ainda maior.

Todos os filossilicatos são porosos, e na Figura 3.3 observa-se como se formam as

diferentes porosidades. A porosidade destes materiais não se restringe ao espaço entre as

lâminas ou camadas, mas está relacionada à organização de partículas formadas a partir das

lâminas e também nos poros formados pela organização destes agregados.

Capacidade de troca catiônica (CTC):

A capacidade de troca de cátions está relacionada à quantidade de cátions que um

mineral argiloso ou argila pode adsorver ou trocar (GOMES, 1988). A CTC nas argilas é

devida a substituições isomórficas que ocorrem na estrutura da argila produzindo um

desequilíbrio de cargas que são compensadas por cátions trocáveis. Além desta deficiência

catiônica causada pelas substituições isomórficas, existem ligações quebradas nas bordas e na

superfície externa, assim como dissociação de grupos hidroxila acessíveis que contribuem

para deficiência de carga positiva (AUERBACH et al., 2004). O processo de troca de cátions

é um processo estequiométrico segundo o qual cada equivalente de um íon adsorvido pelo mineral argiloso, vai provocar a liberação de um equivalente do cátion anteriormente fixado.

O poder de troca de um cátion será maior quanto maior for sua valência e menor for sua

hidratação (GOMES, 1988).

3.1.1.3 Grupo das Esmectitas

Os cristais de montmorilonita são de dimensões muito reduzidas (média 0,15 µm) e

entre as camadas estruturais existem moléculas de água com arranjos orientados e regulares

coordenando cátions trocáveis que podem dar lugar a certas moléculas orgânicas (GOMES,

1988). A ligação entre camadas é devida a forças de Van der Walls. Na Figura 3.4 é

FIGURA 3.4:Estrutura idealizada de uma Esmectita (2:1).  - Átomos de Oxigênio;

 - Grupos –OH; - Átomo de Silício e O _{- Átomo de Alumínio.}

Fonte adaptado de (GOMES, 1988).

A montmorilonita é um mineral, cujas características são: Fórmula Química - (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O. Composição - Silicato de alumínio, magnésio e cálcio hidratado. Cristalografia – Monoclínico.

O espaçamento entre as camadas adjacentes pode variar de 10 a 17,5 Å, sendo de

+ 12,5Å quando o cátion intercalar é o Na+ e de + 15,5Å quando o cátion intercalar é o Ca2 + (GOMES, 1988). As substituições isomórficas em percentagens moderadas de Si4+ por Al3+ nas posições tetraédricas, e nas folhas octaédricas o alumínio por Mg2+, Fe2+, ou Li+ resultam em uma camada de carga negativa, compensada por cátions hidratados adsorvidos no espaço

interlamelar (PERGHER et al., 1999). c

b

a

AlO

SiO

SiO

SiO



 

   

 

3.1.1.4 Modificações em argilas por tratamentos ácido e pilarização.

As modificações estruturais realizadas em argilas podem ser físicas ou químicas, de

forma a aumentar a capacidade adsortiva ou melhorar seu uso em catálise, criando sítios

reativos para determinadas reações. A Figura 3.5 apresenta um esquema dos tipos de

modificações realizadas em argilas.

FIGURA 3.5:Esquema dos tratamentos aplicados em argilominerais.

Estas modificações nos argilominerais podem envolver a modificação fisica utilizando

altas temperaturas ou alterando grupos funcionais e aumentando a capacidade de adsorção por

modificações estruturais (HUSSIN et al., 2011). Os tratamentos básico e ácido visam aumento

da área especifica das argilas, ambos os tratamentos podem ser realizados com o uso de

temperatura. No tratamento básico pode ser usado o NaOH, e em tratamentos ácidos

comumente são utilizados ácidos HCl e H2SO4. Em termos de eficiencia no aumento de área específica, a utilização de ácidos é mais efetiva. Os tratamentos térmicos o uso de

temperaturas entre 400 e 500oC, promove mudanças de estrutura e composição nas argilas. O tratamento por microondas também pode modificar estas características, mas com redução de

tempo e energia gasto no processo. As argilas podem ser hidrofobizadas por tratamentos

orgânicos envolvendo intercalação de surfactantes na estrutura do material (HUSSIN et al.,

Dentre estes processos são destacados neste trabalho os processos de tratamento ácido

e pilarização que envolvem modificações que tornam as argilas materiais de interesse para

aplicações em catálise e adsorção.

Pilarização de argilas

As argilas do tipo lamelar apresentam características diferenciadas que fazem destes

materiais objeto de estudos na síntese de novos catalisadores heterogêneos. As argilas

esmectítas apresentam uma alta capacidade de troca catiônica, entretanto sua capacidade de

adsorção é limitada pela sua área específica. Uma solução encontrada foi a pilarização destes

materiais, dando origem aos sólidos denominados sólidos laminares pilarizados, classe a qual

pertencem às argilas pilarizadas. (PINNAVAIA, 1995 apud PERGHER, et al., 2005).Esta

classe de materiais é produzida introduzindo compostos químicos que funcionam como

pilares de dimensão molecular entre as lamelas da argila, mantendo-as afastadas impedindo

que colapsem quando o meio de solvatação é eliminando. Os materiais pilarizados são

termicamente estáveis e possuem micro e/ou meso porosidade. Esta estabilidade térmica e a

porosidade os distinguem de compostos somente intercalados. (SCHOONHEYDT et al.,

1999).

Os compostos químicos que funcionam como suportes (ou pilares moleculares) entre

as lamelas da argila induzindo uma estrutura de poros são denominados agentes pilarizantes

(SCHOONHEYDT et al., 1999). A simples introdução do agente pilarizante por troca iônica,

dá origem às argilas intercaladas. O processo de calcinação que se segue, elimina a água

presente entre as lamelas produzindo a microporosidade característica das argilas pilarizadas.

FIGURA 3.6:Esquema de uma argila 2:1 expansível pilarizada.

A – Lâmina elementar 2:1 d001– Espaçamento basal

B – Espaço interlaminar E – Distância entre os pilares

P – Unidade pilarizante - Grupo funcional

D – Distância entre as lâminas - Cátions trocáveis residuais

Fonte: (PERGHER et al., 2005)

Entre as camadas 2:1 (A) tem-se os pilares (P) eles mantém as camadas separadas a

uma distância D. O espaçamento basal, de d001, é definido como a distância entre as bases de camadas separadas pelos pilares. Os cátions interlamelares naturais da argila que não são

trocados continuam num espaço interlamelar (B) e estão representados na figura como cátions

residuais ( ). Os pilares possuem grupos funcionais ( ) que lhes darão certas propriedades

catalíticas e os pilares estão separados uns dos outros por uma distância interpilar (E)

(PERGHER, et al., 2005).

O processo de pilarização consta na preparação do agente pilarizante (oligomerização)

e da pilarização propriamente dita que seria a troca catiônica dos cátions naturais da argila

pelos oligômeros preparados. Este processo envolve os seguintes passos quando realizado em

(1) Preparação do agente pilarizante.

(2) Preparação da suspensão de argila.

(3) Adição da suspensão ao agente pilarizante (pilarização).

(4) Filtração e lavagem.

(5) Calcinação da argila seca (estabilização do material).

Neste mesmo trabalho (AOUAD et al., 2005), apresentam um estudo onde a síntese

objetiva o aumento de escala utilizando uma síntese externa e interna comparando estes dois

procedimentos. Na Figura 3.7 é apresentado um esquema dos diferentes métodos de

pilarização com síntese interna e externa.

FIGURA 3.7:Comparação entre diferentes métodos de pilarização.

A preparação do agente pilarizante pode ser realizada por síntese externa ou interna.

Na síntese interna, a formação da estrutura interlamelar é gradual e pode ser considerada

como um processo natural simulado. Já na síntese externa, o agente pilarizante é preparado

separadamente, e em seguida, é adicionado ao argilomineral realizando uma troca dos cátions

naturais da argila pelos oligômeros preparados. A reação de troca é rápida. Ambas as sínteses,

externa e interna, podem ser utilizadas para produzirem argilas pilarizadas, porém a síntese

externa é a mais adequada, porque possui grande versatilidade e admite a preparação do

agente pilarizante num sistema puro e sob condições controladas.

A maior parte dos trabalhos encontrados na literatura trata da introdução de

polioxocátions, principalmente de alumínio, zircônio, ferro e titânio como agentes

pilarizantes. Essas espécies catiônicas além de serem relativamente estáveis termicamente e

hidrotermicamente, também podem atuar como centros cataliticamente ativos.

Soluções contendo polioxocátions de alumínio são preparadas pela hidrólise de um sal

de alumínio, tipicamente AlCl3, e posteriormente neutralizadas com hidróxido de sódio até uma razão [OH]/[Al] entre 1,8 e 2,4. Soluções preparadas dessa forma contêm basicamente três espécies: alumínio monomérico hidratado, o polioxocátion [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ , conhecido como íon de Keggin, e alumínio polinuclear. O íon de Keggin (Figura 3.8), o

precursor de agente pilarizante mais comum, é formado por um tetraedro de AlO4-envolvido por doze octaedros de hidróxido de alumínio (PERGHER et al., 2005).

FIGURA 3.8:Estrutura do íon de Keggin. Os círculos maiores representam átomos de alumínio; os

menores são átomos de oxigênio.

A relação OH/Al máxima que pode ser utilizada para hidrolise do Al13 é 2,5. Em soluções onde esta relação for menor ou igual a 1,5 estarão presentes em maior quantidade

cátions monoméricos (STERTE, 1988).

O interesse nas argilas pilarizadas para aplicação industrial já era conhecido desde

1970, aproximadamente, pois estes materiais podem ser aplicados em processos de adsorção e

catálise atuando diretamente ou como suporte. Pergher e colaboradores (2005, p.30) fizeram

um levantamento bem abrangente das principais aplicações desta classe de materiais. As

aplicações englobam desde reações de craqueamento, desproporcionação, isomerização,

oligomerização, alquilação, reações de oxidação entre outras.

Tratamento ácido em argilas

Em muitos casos ao se trabalhar com resíduos ou mesmo materiais naturais torna-se

necessário um tratamento prévio. Por exemplo, no uso de cinzas do carvão para síntese de

zeólita, o material de partida (cinzas) é muitas vezes tratado com HCl para retirada de Fe. No

caso das argilas, o tratamento ácido tem função de aumentar a área especifica do material,

aumentando sua capacidade de adsorção. É um tratamento aplicado em argilas para seu uso

em clarificação de óleos, por exemplo (NGUETNKAM et al., 2011).

O tratamento ácido em argilas vai influenciar na sua capacidade de troca catiônica,

devido à diminuição da carga negativa da lâmina o que leva a uma diminuição da CTC

(PENTRÁK et al., 2012). Isto devido à dissolução das camadas octaédricas

(MADEJOVA et al., 2009), pela retirada de cátions como Al+3, e átomos presentes como substituição isomórfica, tais como: Fe3+ e Mg2+. No processo de ativação vários parâmetros podem ser variados, como temperatura, concentração do ácido, razão ácido/argila, agitação e

também se o tratamento for realizado em sistema aberto ou fechado.

O aumento da severidade do tratamento diminui a atividade catalítica das argilas

devido ao comprometimento das camadas octaédricas, refletindo na diminuição da acidez de

Brönsted, que é maior nos materiais tratados com ácido em concentrações mais baixas

(KOMADEL, 2003).

As modificações realizadas pelos processos de ativação ácida e pilarização ampliam a

argilas são materiais sílico-aluminosos o que possibilita também seu uso como matéria prima

na síntese de zeólitas.

3.1.2. Peneiras moleculares do tipo zeólita.

Estudos envolvendo materiais com estrutura microporosa, do tipo de zeólitas obtidas

apartir de materiais alternativos tem cada vez mais espaço no meio científico. Segundo

classificação da IUPAC (IUPAC manual of symbols and terminology, 1978) esta classe de

materiais apresenta tamanho de poro abaixo de 2nm.

Zeólitas são materiais de estrutura cristalina, podem ser naturais ou sintéticos e

apresentam características comuns. Estes materiais são estruturados por combinações

tridimensionais de tetraedros T(O4) comumente de SiO4 e AlO4- (Figura 3.9), mas relatam-se estruturas onde ocorre a substituição isomórfica dos átomos de Si e Al na armação estrutural l

por outros átomos como: B, Be, Co, Ga, Ge. Outra definição também abordada na 6o edição do Atlas de estruturas do Tipo Zeólitas (BAERLOCHER, 2007), qualquer rede tridimensional

composta por átomos tetraedricamente coordenados e com uma densidade estrutural entre 19

e 21 átomos de oxigênio coordenados tetraedricamente por 1000Å3 podem ser considerados como sendo materiais semelhantes ás zeólitas.

FIGURA 3.9: (a) Rede tridimensional (4:2) conectada. (b) Unidade de construção primária de uma

zeólita SiO4 e AlO4

-. Os átomos de oxigênio situam-se nas arestas, entre os dois átomos T(Si, Al) de cada vértice.

Fonte adaptado de: (BRAGA; MORGON, 2007).

Os tetraedros TO4 se unem entre si através dos átomos de oxigênio comuns e são eletricamente neutros quando não há substituição isomórfica dos átomos de silício por

alumínio. Após a incorporação do Al na rede estrutural, a rede fica carregada negativamente,

pois o Al tem carga 3+, desta forma e necessário equilibrar cada tetraedro de AlO4 com uma carga positiva, isto requer a presença de cátions de compensação. Estes cátions podem ser

inorgânicos (Na+, K+, Ca2+, etc.) ou cátions orgânicos, eles se localizam dentro da estrutura e desta forma a rede se mantém neutra (GIANNETTO et al., 2000; LOBO, 2003). Devido a

substituições isomórficas que podem ocorrer na armação estrutural a fórmula da cela unitária

de uma zeólitas pode ser descrita como:

M

[(SiO

)

(AlO

)

] . zA

onde:

M = cátion de valência n (x > 0);

A = água, moléculas diversas, pares iônicos (z > 0);

z = moles de água de hidratação;

n = valência do cátion de compensação;

(x+y) = número total de tetraedros por cela unitária.

As zeólitas possuem cavidades ou poros, que confere a estes materiais uma estrutura

interna muito grande em relação à superfície externa. Estes poros são ocupados por

moléculas de H2O presente na síntese e também por cátions solvatados. A água e cátions podem ser removidos por processos térmicos ou químicos. Nas zeólita o espaço intracristalino

é mantido e consequentemente sua estrutura, isto não acontece com outros materiais porosos

hidratados, ex. CaSO4 (PAYRA; DUTTA, 2003).

O tamanho dos poros é o que limitará o ingresso de íons ou moléculas no espaço

intracristalino dos canais e cavidades, pois moléculas com dimensões acima de certo valor

crítico não podem transferir-se do meio que envolve a zeólita para seu interior. O tamanho de

onde as moléculas ou íons tem acesso ao interior da zeólita. Zeólitas podem ter poro

extragrande, grande, mediano e pequeno com < 12, 12 , 10 e 8 átomos de oxigênio formando

a abertura, respectivamente (GIANNETTO et al., 2000). Na Figura 3.10 apresenta-se a

classificação de algumas zeólitas de acordo com o tamanho dos poros.

FIGURA 3.10:Classificação de algumas estruturas de acordo com o tamanho da abertura de poro.

Fonte adaptado de: (PAYRA; DUTTA, 2003).

3.1.2.1 Estruturas das zeólitas.

As aplicações industriais de diferentes zeólitas, tanto em processos físicos de

separação como em processos químicos de refino e petroquímica é definida de acordo com

sua estrutura. A configuração tetraédrica de quatro átomos de oxigênio rodeando um átomo de

Si ou Al é a “unidade básica de formação” das zeólitas. Estas armações estruturais unem-se

por compartilhamento dos vértices formando ligações de oxigênio não lineares. Esta simples

“unidades secundárias de construção” (SBU)1

(Figura 3.11), que combinadas levarão a

formação de uma estrutura espacial contínua complexa.

FIGURA 3.11:Unidades Secundárias de Construção das zeólitas.

Fonte adaptado de: (BRAGA; MORGON, 2007).

Estas SBU’s podem ser consideradas uma característica particular de cada grupo ou

família de zeólitas, sendo possível então uma classificação estrutural a partir destas unidades

de construção. Em destaque na Figura 3.11 observa-se um anel de 8 membros, na construção

destas unidades os átomos T encontram-se nos vértices e os átomos de oxigênio entre eles

fazendo a ligação. A combinação destas unidades no espaço permite a construção de unidades

terciárias mais complexas, por isso em muitos casos uma estrutura zeolítica pode ser descrita

mais facilmente através de destas unidades como, por exemplo, as poliédricas (Figura 3.12).

FIGURA 3.12: Poliedros presentes nas estruturas zeolíticas: a (26-edro Tipo I) o cubooctaedro

truncado; b (14-edro Tipo I) o octaedro truncado; D8R o duplo anel de oito membros; D6R o duplo anel de seis membros (prisma hexagonal); (18-edro); e (11-edro); D4R o duplo anel de quatro membros.

Fonte adaptado de: (GIANNETTO et al., 2000).

Segundo Braga e Morgan (2007, p. 182), estas unidades terciárias têm papel

importante durante a síntese, podem tornar-se precursores para o crescimento dos cristais no

meio reacional, diferentes combinações podem originar novas estruturas. Também são

importantes no que diz respeito a localização de cátions como contraíons, diâmetro de poros e

cavidades dos poliedros são limitantes quanto ao tamanho de moléculas adsorvidas e tem

papel importante na classificação destes materiais.

3.1.2.2 Alguns Tipos de Zeólitas.

Sodalita (SOD)

O material tipo sodalita possui uma limitada capacidade de adsorção, pois possui um

poro pequeno (abertura de poro anel de 6 membros) e uma densidade de rede de 17,3 de

como, a partir da unidade sodalita podem ser montadas as redes estruturais zeólita A (LTA),

zeólitas X e Y (FAU).

FIGURA 3.13: Ilustração representativa da construção de três diferentes estruturas a partir da caixa

sodalita.

Fonte adaptado de: (PAYRA; DUTTA, 2003).

Zeólita A (LTA)

Esta zeólita apresenta uma relação Si/Al = 1, sendo normalmente sintetizada na forma

sódica, e de acordo com GIANNETTO et al. (2000, p.43), com fórmula química podendo se

expressar na forma:

(Na2O)48 [(SiO2)96 (Al2O3)48] . 27H2O

SAR2 (SiO2/Al2O3) = 2

Sua estrutura pode ser descrita pela união de octaedros truncados de 24 tetraedros,

também conhecidas como cavidade ou sodalita e por arranjos cúbicos simples de oito

tetraedros (Figura 3.14).

FIGURA 3.14:Representação da estrutura da Zeólita A.

Fonte adaptado de: (DUAN et al., 2009).

Esta organização estrutural de acordo com Gianetto et al. (2000, p. 45) origina uma

supercavidade com diâmetro interno igual a 11,4 Å cortada por canais tridimensionais que

podem conectar-se através de poros delimitados por 8 oxigênios de abertura livre igual a 4,2Å

ou aberturas de diâmetro 2,2 Å formadas por 6 átomos de oxigênio originados de conexões

alternadas de cavidades sodalita (cavidade ß) e cavidades . O diâmetro destes canais é fator

delimitante para a entrada de moléculas orgânicas ou inorgânicas e pode variar dependendo

do tipo de cátion de compensação adsorvido.

Zeólita X ou Y (FAU)

A diferença entre estas duas zeólitas X e Y está na razão Si/Al da estrutura cristalina,

na zeólita X esta relação fica em torno de 1,0 e 1,5 e na zeólita Y onde a proporção de sílica é

encontram na forma sódica e hidratada e dependendo da relação Si/Al, apresentam parâmetro

de célula unitária variável 24,18 a 25,0 Å.

As Zeólitas X e Y apresentam a mesma estrutura cristalina (FAU) entre si e mesma

unidade de construção que a zeólita A, a cavidade sodalita. Estas zeólitas diferem da Zeólita

A quanto às unidades que ligam estas cavidades, sendo que nas zeólitas X e Y, estas unidades

de construção são ligadas entre si por anéis duplos de seis átomos de oxigênio 6-6 e não por

unidades de construção de anéis duplos de quatro átomos 4 - 4. Braga e Morgan (2007, p.185)

relatam que ocorre também a formação de uma supercavidade com diâmetro interno igual a

12 Å, com uma abertura de poro delimitada por anéis de 12 átomos e diâmetro de 7,4 Å. Esta

combinação, da supercavidade entre si e com as caixas sodalita origina a estrutura final da

zeólita X ou Y (Figura 3.15).

FIGURA 3.15:. Zeólita X / Y (faujazita).

Fonte adaptado de: (NAKANO, T. et al., 2006).

Ocorre também nas zeólitas X e Y, a formação de um sistema de canais

tridimensionais com abertura de poro de 6 oxigênios e diâmetro igual a 2,2 Å formado pela

FIGURA 3.16: Corte da comunicação entre supercavidade α, cavidade sodalita e um prisma

hexagonal, ligados por anéis de 6 e 12 oxigênios

Fonte: (BRAGA; MORGON, 2007)

Zeólita NaP1 (GIS)

Esta zeólita tem uma estrutura do tipo GIS e pode ser descrita como o empilhamento

de matrizes tridimensionais de eixo excêntrico duplo. Possui canais de abertura de 8 membros

paralelos ao eixo X e Y, deslocados um em relação ao outro no eixo Z. Na Figura 3.17 é

possível observar um esquema representativo como é esta estrutura.

FIGURA 3.17:Representação do tipo de estrutura GIS: a) cadeia de anéis de 4 membros, b) folha é

chamada de 4,82 e c) estrutura do tipo GIS.

a) b) c)

Na Figura 3.17(a) observa-se uma cadeia de anéis de 4 membros, a união destas

cadeias explica a rede estrutural das zeólitas tipo GIS. O ponto de junção das cadeias é

chamado de nó, no caso da GIS cada nó está associado a 2 anéis de 8 membros e 1 anel de 4

membros por isso a folha é chamada de 4,82. Em uma visão tri-dimensional, a orientação das cadeias pode ser descrita como na Figura 3.17(b), onde U significa que a cadeia está para

cima e D para baixo. Na Figura 3.17(c) é possivel visualizar melhor essas posições, onde a

orientação das cadeias é apresentada na parte sombreada (MCCUSKER; BAERLOCHER, 2001).

3.1.2.3 Propriedades das zeólitas.

A utilização de zeólitas em diferentes segmentos industriais, agrícolas e de controle

ambiental deve-se a diferentes propriedades que lhe conferem vantagem em relação a outros

materiais. Estas vantagens estão relacionadas abaixo:

Maior superfície interna e externa devido a sua estrutura microporosa;

são seletivas quanto a forma e tamanho devido a canais e cavidades regulares e

uniformes presentes em sua estrutura;

permitem a troca de íons e desidratação reversível, por possuírem cátions de

compensação e moléculas de água em suas cavidades;

acidez interna;

grande estabilidade térmica que aumenta com o decréscimo da quantidade de

alumínio reticular e no caso do aumento da razão Si/Al também há um aumento da acidez.

Atividade catalítica.

As zeólitas apresentam muitas vantagens quando comparadas a catalisadores amorfos.

Por apresentarem uma estrutura organizada lhes confere a vantagem de serem seletivas em

função do tamanho de poro, podem ser reproduziveis quanto a síntese e podem acomodar

uma quantidade muito maior de moléculas no interior de seus poros (SMART; MOORE,

A acidez nas zeólitas é atribuída a presença de sítios ácidos resultantes da presença de

Al na rede estrutural. A combinação somente de tetraedros de SiO4 levaria a uma estrutura sem carga. A presença de Al na rede estrutural faz com que a mesma fique carregada

negativamente e desta forma justificando-se a presença de cátions inorgânicos. A quantidade

de Al pode ser manipulada de forma a obter diferentes estruturas. Com o aumento da razão

Si/Al a estabilidade térmica e hidrofobicidade também vão aumentar. (PAYRA; DUTTA,

2003). Existem dois grupos de zeólitas: as que podem ser obtidas na forma ácida sem colapso

da estrutura cristalina e aquelas que podem ser preparadas pela troca catiônica com íons

amônio (GIANNETTO et al., 2000). Na Figura 3.18 é apresentado um esquema da supefície

de uma zeólita acidificada pela troca iônica com íons amônio.

FIGURA 3.18:Diagrama da superfície da rede estrutural de uma zeólita. a) Zeólita como sintetizada,

Na+ como cátion compensador de carga; b) Troca do Na+ por NH4 +

; c) Com o aquecimento remoção da amônia, criação de sítios ácidos de Brönsted, a estrutura pode existir em duas formas em equilíbrio e d) formação de sítios ácidos de Lewis.

Si O Si O Al O Si

O O O O O O

Si Si O O O O Na+ -Si O Si O Al O Si

O O O O O O

Si Si

O

O O

O

-NH4+

Si O Si O Al O Si

O O O O O O

Si Si O O O O -H+ Si O Si Al O Si

O O O O O O

Si Si

O

O O

O OH

Troca com íon amônio

Aquecimento a 300 a 400o_C.

Equilibrio a) b) c) Si O Si Al O Si

O O O O O O

Si Si

O

O O

O

+

d) Desidroxilação entre 550 e 650

o_C.

A troca com íons amônio é utilizada quando o tratamento direto com um ácido não é

possível, pois a estrutura da zeólita é comprometida. O primeiro passo ocorre com a troca dos

cátions de compensação da estrutura zeolítica por íons amônio. O aquecimento da estrutura

provoca a liberação de amônia deixando a superfície do material protonada (H-zeólita).

Segundo Giannetto et al. (2000) estudos de IV na região de vibração dos grupos –OH

indicam que a H-zeólita pode existir nas duas formas representadas na Figura 3.18 (c). Com a

desidroxilação em uma temperatura mais alta em torno de 500 a 650oC o íon alumínio tricoordenado é exposto, tem-se então a presença de sítios ácidos de Lewis.

3.1.2.4 Síntese de zeólitas

Na atualidade o processo de síntese de zeólitas se tornou uma rotina em muitos

laboratórios de pesquisa. Vários tipos de síntese já foram estudados detalhadamente e tornados padrão para a produção de certos materiais, muitos métodos experimentais podem

ser obtidos na literatura, um exemplo de fonte é o Manual emitido pela comissão de síntese

International Zeolite Association (IZA)(ROBSON, 2001)

.

zeólitas é um processo hidrotérmico onde todas as variáveis envolvidas desempenham um

papel de maior ou menor grau para a produção de fases zeolíticas puras, síntese de alta

FIGURA 3.19: Esquema representativo das variáveis envolvidas no processo de síntese de zeólitas.

Em seu livro Giannetto et al. (2000) descreveu algumas destas variáveis como os

principais fatores que afetam a síntese de materiais zeolíticos.

Fontes de Si e Al

A escolha das fontes de silício, alumínio ou de um heteroátomo que vão ser utilizadas

em síntese de zeólitas, tem um papel importante na produção destes materiais. Estas fontes

são selecionadas através de critérios relacionados à sua reatividade, disponibilidade, custo e

química, geralmente são utilizados fontes na forma de oxido e amorfas, (CUNDY, 2005).

Esta fontes podem ser suspensões coloidais de Si, materiais naturais como argilas com

diferentes proporções SiO2 e Al2O3 na sua composição (GIANNETTO et al., 2000) ou rejeitos que possuam Si e Al em sua composição, um exemplo são as cinzas do carvão mineral.

Soluções coloidais com o sólido disperso em um líquido (Sol) ou soluções onde um líquido é

disperso em um sólido (gel) são as fontes mais reativas para produção das zeólitas mais metaestáveis (GIANNETTO et al., 2000). Outro fator importante é a composição da mistura

reacional, pois a relação Si/Al além de direcionar a composição da rede, a quantidade de