Estruturas das zeólitas

As aplicações industriais de diferentes zeólitas, tanto em processos físicos de separação como em processos químicos de refino e petroquímica é definida de acordo com sua estrutura. A configuração tetraédrica de quatro átomos de oxigênio rodeando um átomo de Si ou Al é a “unidade básica de formação” das zeólitas. Estas armações estruturais unem-se por compartilhamento dos vértices formando ligações de oxigênio não lineares. Esta simples combinação de tetraedros SiO4 e AlO4- formará diferentes estruturas cristalinas, as chamadas

“unidades secundárias de construção” (SBU)1

(Figura 3.11), que combinadas levarão a formação de uma estrutura espacial contínua complexa.

FIGURA 3.11:Unidades Secundárias de Construção das zeólitas.

Fonte adaptado de: (BRAGA; MORGON, 2007).

Estas SBU’s podem ser consideradas uma característica particular de cada grupo ou família de zeólitas, sendo possível então uma classificação estrutural a partir destas unidades de construção. Em destaque na Figura 3.11 observa-se um anel de 8 membros, na construção destas unidades os átomos T encontram-se nos vértices e os átomos de oxigênio entre eles fazendo a ligação. A combinação destas unidades no espaço permite a construção de unidades terciárias mais complexas, por isso em muitos casos uma estrutura zeolítica pode ser descrita mais facilmente através de destas unidades como, por exemplo, as poliédricas (Figura 3.12).

FIGURA 3.12: Poliedros presentes nas estruturas zeolíticas: a (26-edro Tipo I) o cubooctaedro

truncado; b (14-edro Tipo I) o octaedro truncado; D8R o duplo anel de oito membros; D6R o duplo anel de seis membros (prisma hexagonal); (18-edro); e (11-edro); D4R o duplo anel de quatro membros.

Fonte adaptado de: (GIANNETTO et al., 2000).

Segundo Braga e Morgan (2007, p. 182), estas unidades terciárias têm papel importante durante a síntese, podem tornar-se precursores para o crescimento dos cristais no meio reacional, diferentes combinações podem originar novas estruturas. Também são importantes no que diz respeito a localização de cátions como contraíons, diâmetro de poros e cavidades dos poliedros são limitantes quanto ao tamanho de moléculas adsorvidas e tem papel importante na classificação destes materiais.

3.1.2.2 Alguns Tipos de Zeólitas.

Sodalita (SOD)

O material tipo sodalita possui uma limitada capacidade de adsorção, pois possui um poro pequeno (abertura de poro anel de 6 membros) e uma densidade de rede de 17,3 de átomos T por 1000Å3. (MCCUSKER; BAERLOCHER, 2001). Sua estrutura pode ser descrita como um arranjo de anéis de 4 e 6 membros. A Figura 3.13 mostra uma representação de

como, a partir da unidade sodalita podem ser montadas as redes estruturais zeólita A (LTA), zeólitas X e Y (FAU).

FIGURA 3.13: Ilustração representativa da construção de três diferentes estruturas a partir da caixa

sodalita.

Fonte adaptado de: (PAYRA; DUTTA, 2003).

Zeólita A (LTA)

Esta zeólita apresenta uma relação Si/Al = 1, sendo normalmente sintetizada na forma sódica, e de acordo com GIANNETTO et al. (2000, p.43), com fórmula química podendo se expressar na forma:

(Na2O)48 [(SiO2)96 (Al2O3)48] . 27H2O

SAR2 (SiO2/Al2O3) = 2

Sua estrutura pode ser descrita pela união de octaedros truncados de 24 tetraedros, também conhecidas como cavidade ou sodalita e por arranjos cúbicos simples de oito tetraedros (Figura 3.14).

FIGURA 3.14:Representação da estrutura da Zeólita A.

Fonte adaptado de: (DUAN et al., 2009).

Esta organização estrutural de acordo com Gianetto et al. (2000, p. 45) origina uma supercavidade com diâmetro interno igual a 11,4 Å cortada por canais tridimensionais que podem conectar-se através de poros delimitados por 8 oxigênios de abertura livre igual a 4,2Å ou aberturas de diâmetro 2,2 Å formadas por 6 átomos de oxigênio originados de conexões alternadas de cavidades sodalita (cavidade ß) e cavidades . O diâmetro destes canais é fator delimitante para a entrada de moléculas orgânicas ou inorgânicas e pode variar dependendo do tipo de cátion de compensação adsorvido.

Zeólita X ou Y (FAU)

A diferença entre estas duas zeólitas X e Y está na razão Si/Al da estrutura cristalina, na zeólita X esta relação fica em torno de 1,0 e 1,5 e na zeólita Y onde a proporção de sílica é maior esta relação é superior a 1,5. De acordo com Giannetto et al. (2000, p. 46) quando se

encontram na forma sódica e hidratada e dependendo da relação Si/Al, apresentam parâmetro de célula unitária variável 24,18 a 25,0 Å.

As Zeólitas X e Y apresentam a mesma estrutura cristalina (FAU) entre si e mesma unidade de construção que a zeólita A, a cavidade sodalita. Estas zeólitas diferem da Zeólita A quanto às unidades que ligam estas cavidades, sendo que nas zeólitas X e Y, estas unidades de construção são ligadas entre si por anéis duplos de seis átomos de oxigênio 6-6 e não por unidades de construção de anéis duplos de quatro átomos 4 - 4. Braga e Morgan (2007, p.185) relatam que ocorre também a formação de uma supercavidade com diâmetro interno igual a 12 Å, com uma abertura de poro delimitada por anéis de 12 átomos e diâmetro de 7,4 Å. Esta combinação, da supercavidade entre si e com as caixas sodalita origina a estrutura final da zeólita X ou Y (Figura 3.15).

FIGURA 3.15:. Zeólita X / Y (faujazita).

Fonte adaptado de: (NAKANO, T. et al., 2006).

Ocorre também nas zeólitas X e Y, a formação de um sistema de canais tridimensionais com abertura de poro de 6 oxigênios e diâmetro igual a 2,2 Å formado pela conexão alternada de unidades de construção sodalita e supercavidades (Figura 3.16).

FIGURA 3.16: Corte da comunicação entre supercavidade α, cavidade sodalita e um prisma

hexagonal, ligados por anéis de 6 e 12 oxigênios

Fonte: (BRAGA; MORGON, 2007)

Zeólita NaP1 (GIS)

Esta zeólita tem uma estrutura do tipo GIS e pode ser descrita como o empilhamento de matrizes tridimensionais de eixo excêntrico duplo. Possui canais de abertura de 8 membros paralelos ao eixo X e Y, deslocados um em relação ao outro no eixo Z. Na Figura 3.17 é possível observar um esquema representativo como é esta estrutura.

FIGURA 3.17:Representação do tipo de estrutura GIS: a) cadeia de anéis de 4 membros, b) folha é

chamada de 4,82 e c) estrutura do tipo GIS.

a) b) c)

Na Figura 3.17(a) observa-se uma cadeia de anéis de 4 membros, a união destas cadeias explica a rede estrutural das zeólitas tipo GIS. O ponto de junção das cadeias é chamado de nó, no caso da GIS cada nó está associado a 2 anéis de 8 membros e 1 anel de 4 membros por isso a folha é chamada de 4,82. Em uma visão tri-dimensional, a orientação das cadeias pode ser descrita como na Figura 3.17(b), onde U significa que a cadeia está para cima e D para baixo. Na Figura 3.17(c) é possivel visualizar melhor essas posições, onde a orientação das cadeias é apresentada na parte sombreada (MCCUSKER; BAERLOCHER, 2001).