3.2 TÉCNICAS MAIS UTILIZADAS PARA CARACTERIZAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO
3.2.6 Microscopia eletrônica de varredura
Um microscópio eletrônico de varredura (MEV) utiliza um feixe de elétrons, sob uma voltagem suficientemente grande, por exemplo, 50 - 10 kV, elétrons de comprimento de onda extremamente curto (f = 0,005Å) e, portanto, de poder de resolução potencialmente alto como
uma fonte de iluminação, podem ser produzidos. Além disto, devido às suas cargas, os elétrons podem ser focalizados por campos eletrostáticos ou eletromagnéticos e, então, são capazes de formar imagens. (DEDAVID et al., 2007)
Esta técnica é muito utilizada em estudos de materiais, principalmente zeólitas. Segundo SZOSTAK (1989), através desta técnica podem ser realizados estudos de:
Tamanho de partículas e cristais; morfologia dos cristais;
agregação de metais; intercrescimento de fases.
Nas argilas a técnica é muito utilizada para a identificação dos cristais individuais dos minerais argilosos, permitindo observar que o mesmo argilo mineral pode apresentar variações morfológicas. Permite avaliar a dimensão das partículas ou cristais e detectar a presença de pequenas impurezas, tais como anatase e rutilo por exemplo. (GOMES, 1988)
3.2.7 Espectroscopia de absorção no Infravermelho (IV)
A região situada entre as regiões do visível e das microondas corresponde a radiação infravermelha (IV) no espectro eletromagnético. A radiação eletromagnética na região do IV na espectroscopia de absorção no IV é usada para determinação dos grupos funcionais de um dado material, pois cada grupo funcional absorve em frequência característica de radiação no IV gerando assim um gráfico de intensidade de radiação versus frequência (CIENTIFUEGOS; VAITSMAN, 2000).
A espectroscopia vibracional no Infravermelho é uma técnia utilizada frequentemente para caracterizar materiais como argilas e zeólitas. Em zeólitas é possivel através dos espectros obter informações sobre a rede estrutural, sitio ativos caracterizados através de moléculas sonda, adsorção e reações catalíticas e interação entre moleculas ancoradas nos canais ou cavidades em zeólitas (LI, C.; WU, 2003). Na Tabela 3.3 estão listadas algumas atribuições observadas no ifravermelho para as estruturas zeolíticas.
TABELA 3.3: Atribuições para as principais bandas de absorção dos espectros de IV que pode ser
aplicadas para zeólitas.
Vibrações internas aos tetraédros Número de ondas (cm-1)
Estiramento Assimétrico 1250-950
Estiramento Simétrico 720-650
Flexão (T-O) 420-500
Vibraçoes externa aos tetraedros Número de ondas (cm-1)
Estiramento Assimétrico 1050-1150 *
Estiramento Simétrico 750-820
Anel Duplo 650-500
Abertura dos Poros 300-420
* – Ombros
Fonte: FLANIGEN, 1971 aput STOZAK, 1989.
Muitas destas aplicações podem ser estendidadas para a caracterização de argilas onde a vibração de silicatos em camada pode ser dividida entre suas unidades constituíntes tais como: grupos OH, ânion silicato, cátions octaédricos e interlamelares. Devido a serem dependentes das vibrações da estrutura e também sofrerem influência dos grupos ao qual estão cordenados as vibrações dos grupos OH são indicadores do ambiente estrural (PETIT, 2006).
A técnica de Infravermelho também pode ser utilizada para identificação da natureza dos tipos de sítios ácidos em um material, em relação a acidez de Brönsted e Lewis. A piridina na forma de íon pode ser adsorvida num sítio ácido de Brönsted e ficar ligada coordenativamente a um local de um sitio ácido de Lewis. As freqüências vibracionais serão distintas para os dois sítios (banda – sítio ácido de Lewis 1450 e 1600 cm-1 e banda – sítio ácido de Brönsted em 1530 e 1620 cm-1) (PAYRA; DUTTA, 2003).
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CAPÍTULO 4
ARTIGO – USING A FACTORIAL DESIGN METHOD FOR THE ACID
TREATMENT MONTMORILLONITE – RICH CLAYS FOR PREPARING
CATALYSTS.
Lindiane Bieseki1, Francine Bertella2, Helen Treichel3, Fabio G. Penha4, Sibele B. C. Pergher1
1. Programa de Pós-graduação em Ciências e Engenharia dos Materiais – PPGCEM - UFRN, Av. Senador Salgado Filho, 3000, Natal – RN, Brasil, CEP 59.078-970. Phone: 84-94135418 E-mail: sibelepergher@gmail.com.
2. Departamento de Química/URI – Campus de Erechim, Av. Sete de Setembro, 1621, Erechim - RS, Brasil, CEP 99700-000.
3. Universidade Federal da Fronteira Sul, Av. Dom João Hoffman, 313, Erechim - RS, Brasil, CEP 99700-000.
4. Instituto de Química - UFRN, Av. Senador Salgado Filho, 3000, Natal – RN, Brasil, CEP 59.078-970.
ABSTRACT
Montmorillonite clays are of great interest for industrial processes such as catalysis and adsorption. The textural properties of clays can be modified in an attempt to increase their uses. This paper describes the acid treatment of natural montmorillonite clay. The materials were characterized using X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), atomic absorption spectroscopy (AA) and BET surface area measurements. Three different acids (HCl, HNO3 and H2SO4) were tested, and HCl and H2SO4 were more efficient for removing
Fe from the clay. The results indicate that HCl better preserves more of the material structure because less Al is removed. A central composite design (CCD) 2² was applied to evaluate the treatment using HCl. The temperature and concentration presented positive effects on the removal of Fe, Al and Mg. Combinations of the HCl acid solution concentration and temperature, such as 4 mol.L-1/50°C and 1 mol.L-1/75°C, assured that Fe was removed with less damage to the structure.
KEYWORDS: acid treatment; clay; montmorillonite; Fe removal; central composite design.
Introduction
Smectite clays consist of layers of two silica tetrahedral sheets surrounding a central alumina octahedral sheet. In montmorillonites, which belong to this group, isomorphic substitutions occur in which the resulting negative charge is compensated by the adsorption of hydrated cations into the interlayer region (Gomes, 1988; Pergher et al, 1999a). These properties are useful for different industrial applications, such as in catalysis and adsorption, and can be modified using the pillarization process with aluminum polioxocations, which provides a permanent porosity and a Lewis acid characteristic to the material (Pergher et al, 1999b). Acid treatments also result in an increase of the porosity in clays. With increasing concentration, higher surface areas are observed and the shape of the pores is modified from the slit-shaped type to the spheroidal or bottle type (Kumar et al, 1995). In the acid, the activation force and the number of acidic sites increase. However, as noted by Pushpletha et al. (2005), the maximum increase is obtained in the intermediate acid concentration range. The authors used a maximum acidity of 1.5 N for the samples treated with H2SO4 or HCl. The
increased aggressiveness of the acid treatment decreases the catalytic activity of clays because of the impairment of the octahedral layers, which reflects a decrease in the Brönsted acidity and is higher in acid-treated materials at lower concentrations (Komadel. P., 2003). These treatments yield catalytic materials that have high porosities, surface areas, acidity and thermal stability.
The natural clays have different compositions, and the presence of some types of