3.1.2. Peneiras moleculares do tipo zeólita
3.1.2.4 Síntese de zeólitas
Na atualidade o processo de síntese de zeólitas se tornou uma rotina em muitos laboratórios de pesquisa. Vários tipos de síntese já foram estudados detalhadamente e tornados padrão para a produção de certos materiais, muitos métodos experimentais podem ser obtidos na literatura, um exemplo de fonte é o Manual emitido pela comissão de síntese
International Zeolite Association (IZA)(ROBSON, 2001)
.
De forma geral a síntese de zeólitas é um processo hidrotérmico onde todas as variáveis envolvidas desempenham um papel de maior ou menor grau para a produção de fases zeolíticas puras, síntese de alta eficiência. O esquema das variáveis de processo está apresentado na Figura 3.19.FIGURA 3.19: Esquema representativo das variáveis envolvidas no processo de síntese de zeólitas.
Em seu livro Giannetto et al. (2000) descreveu algumas destas variáveis como os principais fatores que afetam a síntese de materiais zeolíticos.
Fontes de Si e Al
A escolha das fontes de silício, alumínio ou de um heteroátomo que vão ser utilizadas em síntese de zeólitas, tem um papel importante na produção destes materiais. Estas fontes são selecionadas através de critérios relacionados à sua reatividade, disponibilidade, custo e química, geralmente são utilizados fontes na forma de oxido e amorfas, (CUNDY, 2005). Esta fontes podem ser suspensões coloidais de Si, materiais naturais como argilas com diferentes proporções SiO2 e Al2O3 na sua composição (GIANNETTO et al., 2000) ou rejeitos
que possuam Si e Al em sua composição, um exemplo são as cinzas do carvão mineral.
Soluções coloidais com o sólido disperso em um líquido (Sol) ou soluções onde um líquido é disperso em um sólido (gel) são as fontes mais reativas para produção das zeólitas mais metaestáveis (GIANNETTO et al., 2000). Outro fator importante é a composição da mistura reacional, pois a relação Si/Al além de direcionar a composição da rede, a quantidade de alumínio vai ter papel importante na determinação da estrutura formada (SZOSTAK, 1989).
Concentração de OH
O íon hidroxila funciona como um agente mineralizante, participa do processo de dissolução das espécies silicato e alumina, formando íons. (GIANNETTO et al., 2000). Segundo (SZOSTAK, 1989) o papel mineralizante vai englobar desde:
Uma função como direcionador de estrutura através do controle do grau de polimerização dos silicatos em solução;
modificação do tempo de nucleação influenciando o transporte de silicatos a partir da fase sólida;
crescimento do cristal também influenciado neste caso por um fenômeno de transporte dos íons silicato da fase liquida para a fase sólida (aumento do tamanho do cristal);
controle da fase cristalina presente também pela influência na taxa de transporte das espécies silicato de uma fase cristalina para outra.
Meio reacional – água
A água além de promover mobilidade dos íons na mistura reacional, desempenha um papel mineralizante na quebra de ligações Si-O-Si ou Si-O-Al aumentando a reatividade química e promovendo uma diminuição da viscosidade (GIANNETTO et al., 2000). Juntamente a presença de cátions de compensação, pode participar como um direcionador da estrutura a ser formada. Em reações alcalinas na presença de sódio como cátion de compensação, a relação H2O/Na2O mais alta resulta em baixa concentração dos precursores
(íons Si e Al) em solução, resultando em fases menos estáveis. Quando esta relação é menor ocorre o contrário em relação a concentração destes íons, originando estruturas mais estáveis. (SZOZTAK, 1989).
Natureza e fonte de cátions de compensação
Os cátions de compensação são introduzidos na síntese através do agente mineralizante (na forma de bases), dos direcionadores de estrutura (na forma de sais) ou podem estar presente como constituintes das fontes de Si e Al utilizadas. Geralmente os
cátions alcalinos, alcalinos terrosos e derivados de aminas ou íons de amônio quaternário são os mais utilizados. O uso de cátions de compensação monovalentes ou substituição destes por cátions orgânicos leva à formação de estruturas mais ricas em Si (GIANNETTO et al., 2000).
Síntese de zeólitas a partir de fontes naturais e alternativas:
A utilização de fontes naturais ou resíduos como fontes alternativas para a síntese de zeólitas é o objetivo de muitos estudos realizados na área de preparação de materiais catalíticos e de adsorção. Na Tabela 3.2 são apresentados alguns trabalhos sobre a síntese de zeólita a partir de resíduos e argilas.
TABELA 3.2: Relação de alguns trabalhos utilizando fontes alternativas de silício e alumínio para a
síntese de zeólitas.
Zeólitas Fonte alternativa Si e Al Referências
ZSM-5
Cinzas da casca de arroz.
(KATSUKI et al., 2005) (MOHAMED et al., 2008) (PANPA; JINAWATH, 2009) (OTHMAN ALI et al., 2011) Caulim - Metacaulim (MIGNONI et al., 2007)
Zeólita A
Cinzas da casca de arroz (PETKOWICZ et al., 2008)
Cinzas volantes do carvão mineral
(TANAKA et al., 2004) (TANAKA et al., 2006) (HUI; CHAO, 2006) (WANG et al., 2008) (TANAKA et al., 2008) (YAO et al., 2009)
Zeólitas Fonte alternativa Si e Al Referências Caulim e Metacaulim (COSTA et al., 1988) (BASALDELLA et al., 1990) (MELO et al., 2012) (LOIOLA et al., 2012) (RIOS et al., 2009) (CHANDRASEKHAR; PRAMADA, 2008) (YOUSSEF et al., 2008) (SHAMS; MIRMOHAMMADI, 2007) (RIGO et al., 2009)
Crisotila (PETKOWICZ et al., 2008) (ALI et al., 2009)
Esmectitas (MA et al., 2010) Halosita (ZHAO et al., 2010)
Zeólita X
Cinzas volantes do carvão mineral (TANAKA et al., 2002a) (MOLINA; POOLE, 2004)
Caulim - Metacaulim (CABALLERO et al., 2007) (COLINA; LLORENS, 2007)
Zeólita Y
Cinzas volantes do carvão mineral (RAYALU et al., 2000)
Caulim - Metacaulim (CHANDRASEKHAR; PRAMADA, 2004)
Analcima Cinzas de casca de Arroz (ATTA et al., 2012) Esmectita (RUIZ et al., 1997)
NaP1
Cinzas volantes do carvão mineral (STEENBRUGGEN; HOLLMAN, 1998) (INADA et al., 2005)
Esmectitas (BACCOUCHE et al., 1998) Zeólita Beta Caulim - Metacaulim (DUAN, A. et al., 2011)
Como observado na Tabela 3.2 nestes últimos anos foram obtidos diferentes materiais com o uso de fontes alternativas de Si e Al. Os diferentes materiais utilizados como as cinzas volantes do carvão mineral, cinzas da casca de arroz e o caulim tem características de composição distintas, que muitas vezes são usadas para determinar o tipo de material
sintetizado. Por exemplo, composição teórica da caulinita presente na argila caulim é de 39,85 de Al2O3; 46,3% SiO2 e 13,9%H2O (GOMES, 1988). Esta composição leva a relação Si/Al
ficar muito próxima a 1 a qual é a composição da zeólita A. Esta é uma das razões da utilização do caulim como fonte de Si e Alumínio para a síntese da zeólita A nos artigos citados acima na Tabela 3.2.
Uma das dificuldades observadas quando se busca trabalhar com fontes não convencionais de Si e Al é a presença fases minerais diferentes como quartzo. No trabalho de Izidoro e colaboradores (2012), a partir de cinzas de carvão com diferentes composições foram obtidas zeólitas X, Sodalita e NaP1 e em todas as amostras, fases mais estáveis ao tratamento hidrotérmico com NaOH continuaram presentes, como Quartzo e Mulite. Para evitar a mistura de fases formadas, ou mesmo a presença de fases mais estáveis características do material, muitos autores recorrem a sínteses em duas ou mais etapas. Uma pré–etapa de fusão alcalina onde cinzas do carvão são misturadas a NaOH e aquecidas para posterior tratamento hidrotérmico é possível obter fase zeolíticas puras (BERKGAUT; SINGER, 1996). Em muitos casos o processo ocorre pela rota hidrotérmica em duas etapas de forma a obter do mesmo resíduo dois materiais. Tanaka e colaboradores (2002b) sintetizaram a zeólita P a partir do tratamento hidrotérmico em cinzas do carvão á 85oC por até 72h. O sobrenadante recolhido nesse processo foi utilizado para a síntese da zeólita A e X pela mudança nas relações Si e Al.
Mecanismos de síntese.
A formação das zeólitas ocorre em um meio bastante complexo compreendendo tanto uma fase sólida como uma fase líquida. Em fase líquida a formação dos cristais de zeólita se produz em solução, após aparecimento dos cristais (núcleos) estes passariam a aumentar de tamanho por reações de condensação. Em fase sólida a cristalização se processaria através da reorganização progressiva da fase sólida do gel sem uma participação direta da solução no processo (GIANNETO et al. 2000). Na Figura 3.20 é apresentado um esquema de mecanismo geral para síntese de zeólitas.
FIGURA 3.20:Esquema geral para o mecanismo de síntese de zeólitas.
Fonte adaptado de: (CUNDY, 2005)
O período de indução (r) é o tempo (t) a partir do início da reação para o ponto no qual produto cristalino é observada pela primeira vez. Neste tempo, o produto zeolítico nasce. Em primeiro lugar, os reagentes interagem um com outro e começam a equilibrar. Durante este período, há um aumento na ordenação estrutural no interior da fase amorfa (Figura 3.20(a) e (b)). Começa o inicio da núcleação (Figura 3.20(c)), neste ponto, as áreas organizadas chegam a um tamanho e grau de ordem iniciando-se assim o crescimento da estrutura.
Os núcleos crescem a partir de espécies em solução que são fornecidas a apartir de reações de hidrólise (Figura 3.20(e)). Nesta etapa fica evidente o papel da H2O e do OH
como agentes mineralizantes, promovendo as reações de hidrólise. Quando todos os reagentes são dissolvidos os cristais param de crescer. A menos que os processos de síntese sejam interrompidos, a reação vai continuar até que um estado estacionário seja alcançado. Normalmente, quando os reagentes forem consumidos (Figura 3.20 (d)).
Na síntese de zeólitas o papel dos cátions de compensação não se restringe ao balanceamento das cargas negativas na rede estrutural. Atribui-se a estes cátions solvatados
um efeito de direcionador de estrutura. Na Figura 3.20 (e) é apresentado um esquema de como os cations de compensação podem estar atuando na formação da rede estrutural zeolítica.
3.2 TÉCNICAS MAIS UTILIZADAS PARA CARACTERIZAÇÃO E IDENTIFICAÇÃO