Modificações em argilas por tratamentos ácido e pilarização

As modificações estruturais realizadas em argilas podem ser físicas ou químicas, de forma a aumentar a capacidade adsortiva ou melhorar seu uso em catálise, criando sítios reativos para determinadas reações. A Figura 3.5 apresenta um esquema dos tipos de modificações realizadas em argilas.

FIGURA 3.5:Esquema dos tratamentos aplicados em argilominerais.

Estas modificações nos argilominerais podem envolver a modificação fisica utilizando altas temperaturas ou alterando grupos funcionais e aumentando a capacidade de adsorção por modificações estruturais (HUSSIN et al., 2011). Os tratamentos básico e ácido visam aumento da área especifica das argilas, ambos os tratamentos podem ser realizados com o uso de temperatura. No tratamento básico pode ser usado o NaOH, e em tratamentos ácidos comumente são utilizados ácidos HCl e H2SO4. Em termos de eficiencia no aumento de área

específica, a utilização de ácidos é mais efetiva. Os tratamentos térmicos o uso de temperaturas entre 400 e 500oC, promove mudanças de estrutura e composição nas argilas. O tratamento por microondas também pode modificar estas características, mas com redução de tempo e energia gasto no processo. As argilas podem ser hidrofobizadas por tratamentos orgânicos envolvendo intercalação de surfactantes na estrutura do material (HUSSIN et al., 2011).

Dentre estes processos são destacados neste trabalho os processos de tratamento ácido e pilarização que envolvem modificações que tornam as argilas materiais de interesse para aplicações em catálise e adsorção.

Pilarização de argilas

As argilas do tipo lamelar apresentam características diferenciadas que fazem destes materiais objeto de estudos na síntese de novos catalisadores heterogêneos. As argilas esmectítas apresentam uma alta capacidade de troca catiônica, entretanto sua capacidade de adsorção é limitada pela sua área específica. Uma solução encontrada foi a pilarização destes materiais, dando origem aos sólidos denominados sólidos laminares pilarizados, classe a qual pertencem às argilas pilarizadas. (PINNAVAIA, 1995 apud PERGHER, et al., 2005).Esta classe de materiais é produzida introduzindo compostos químicos que funcionam como pilares de dimensão molecular entre as lamelas da argila, mantendo-as afastadas impedindo que colapsem quando o meio de solvatação é eliminando. Os materiais pilarizados são termicamente estáveis e possuem micro e/ou meso porosidade. Esta estabilidade térmica e a porosidade os distinguem de compostos somente intercalados. (SCHOONHEYDT et al., 1999).

Os compostos químicos que funcionam como suportes (ou pilares moleculares) entre as lamelas da argila induzindo uma estrutura de poros são denominados agentes pilarizantes (SCHOONHEYDT et al., 1999). A simples introdução do agente pilarizante por troca iônica, dá origem às argilas intercaladas. O processo de calcinação que se segue, elimina a água presente entre as lamelas produzindo a microporosidade característica das argilas pilarizadas. (PERGHER et al., 1999). A Figura 3.6 mostra esquematicamente uma argila 2:1 pilarizada.

FIGURA 3.6:Esquema de uma argila 2:1 expansível pilarizada.

A – Lâmina elementar 2:1 d001– Espaçamento basal

B – Espaço interlaminar E – Distância entre os pilares

P – Unidade pilarizante - Grupo funcional

D – Distância entre as lâminas - Cátions trocáveis residuais

Fonte: (PERGHER et al., 2005)

Entre as camadas 2:1 (A) tem-se os pilares (P) eles mantém as camadas separadas a uma distância D. O espaçamento basal, de d001, é definido como a distância entre as bases de

camadas separadas pelos pilares. Os cátions interlamelares naturais da argila que não são trocados continuam num espaço interlamelar (B) e estão representados na figura como cátions residuais ( ). Os pilares possuem grupos funcionais ( ) que lhes darão certas propriedades catalíticas e os pilares estão separados uns dos outros por uma distância interpilar (E) (PERGHER, et al., 2005).

O processo de pilarização consta na preparação do agente pilarizante (oligomerização) e da pilarização propriamente dita que seria a troca catiônica dos cátions naturais da argila pelos oligômeros preparados. Este processo envolve os seguintes passos quando realizado em laboratório, segundo (AOUAD et al., 2005).

(1) Preparação do agente pilarizante. (2) Preparação da suspensão de argila.

(3) Adição da suspensão ao agente pilarizante (pilarização). (4) Filtração e lavagem.

(5) Calcinação da argila seca (estabilização do material).

Neste mesmo trabalho (AOUAD et al., 2005), apresentam um estudo onde a síntese objetiva o aumento de escala utilizando uma síntese externa e interna comparando estes dois procedimentos. Na Figura 3.7 é apresentado um esquema dos diferentes métodos de pilarização com síntese interna e externa.

FIGURA 3.7:Comparação entre diferentes métodos de pilarização.

A preparação do agente pilarizante pode ser realizada por síntese externa ou interna. Na síntese interna, a formação da estrutura interlamelar é gradual e pode ser considerada como um processo natural simulado. Já na síntese externa, o agente pilarizante é preparado separadamente, e em seguida, é adicionado ao argilomineral realizando uma troca dos cátions naturais da argila pelos oligômeros preparados. A reação de troca é rápida. Ambas as sínteses, externa e interna, podem ser utilizadas para produzirem argilas pilarizadas, porém a síntese externa é a mais adequada, porque possui grande versatilidade e admite a preparação do agente pilarizante num sistema puro e sob condições controladas.

A maior parte dos trabalhos encontrados na literatura trata da introdução de polioxocátions, principalmente de alumínio, zircônio, ferro e titânio como agentes pilarizantes. Essas espécies catiônicas além de serem relativamente estáveis termicamente e hidrotermicamente, também podem atuar como centros cataliticamente ativos.

Soluções contendo polioxocátions de alumínio são preparadas pela hidrólise de um sal de alumínio, tipicamente AlCl3, e posteriormente neutralizadas com hidróxido de sódio até

uma razão [OH]/[Al] entre 1,8 e 2,4. Soluções preparadas dessa forma contêm basicamente três espécies: alumínio monomérico hidratado, o polioxocátion [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ ,

conhecido como íon de Keggin, e alumínio polinuclear. O íon de Keggin (Figura 3.8), o precursor de agente pilarizante mais comum, é formado por um tetraedro de AlO4-envolvido

por doze octaedros de hidróxido de alumínio (PERGHER et al., 2005).

FIGURA 3.8:Estrutura do íon de Keggin. Os círculos maiores representam átomos de alumínio; os

menores são átomos de oxigênio.

A relação OH/Al máxima que pode ser utilizada para hidrolise do Al13 é 2,5. Em

soluções onde esta relação for menor ou igual a 1,5 estarão presentes em maior quantidade cátions monoméricos (STERTE, 1988).

O interesse nas argilas pilarizadas para aplicação industrial já era conhecido desde 1970, aproximadamente, pois estes materiais podem ser aplicados em processos de adsorção e catálise atuando diretamente ou como suporte. Pergher e colaboradores (2005, p.30) fizeram um levantamento bem abrangente das principais aplicações desta classe de materiais. As aplicações englobam desde reações de craqueamento, desproporcionação, isomerização, oligomerização, alquilação, reações de oxidação entre outras.

Tratamento ácido em argilas

Em muitos casos ao se trabalhar com resíduos ou mesmo materiais naturais torna-se necessário um tratamento prévio. Por exemplo, no uso de cinzas do carvão para síntese de zeólita, o material de partida (cinzas) é muitas vezes tratado com HCl para retirada de Fe. No caso das argilas, o tratamento ácido tem função de aumentar a área especifica do material, aumentando sua capacidade de adsorção. É um tratamento aplicado em argilas para seu uso em clarificação de óleos, por exemplo (NGUETNKAM et al., 2011).

O tratamento ácido em argilas vai influenciar na sua capacidade de troca catiônica, devido à diminuição da carga negativa da lâmina o que leva a uma diminuição da CTC (PENTRÁK et al., 2012). Isto devido à dissolução das camadas octaédricas (MADEJOVA et al., 2009), pela retirada de cátions como Al+3, e átomos presentes como substituição isomórfica, tais como: Fe3+ e Mg2+. No processo de ativação vários parâmetros podem ser variados, como temperatura, concentração do ácido, razão ácido/argila, agitação e também se o tratamento for realizado em sistema aberto ou fechado.

O aumento da severidade do tratamento diminui a atividade catalítica das argilas devido ao comprometimento das camadas octaédricas, refletindo na diminuição da acidez de Brönsted, que é maior nos materiais tratados com ácido em concentrações mais baixas (KOMADEL, 2003).

As modificações realizadas pelos processos de ativação ácida e pilarização ampliam a faixa de aplicação destes materiais como adsorventes, suportes catalíticos e catalisadores. As

argilas são materiais sílico-aluminosos o que possibilita também seu uso como matéria prima na síntese de zeólitas.